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可被浓硫酸脱水的物质一般为含氢、氧元素的有机物,其中蔗糖、木屑、纸屑和棉花等物质中的有机物,被脱水后生成 了黑色的炭。
黑面包反应:在200mL烧杯中放入20g蔗糖,加入几滴水,水加适量,搅拌均匀。然后再加入15mL质量分数为98%的浓硫酸,迅速搅拌。观察实验现象。可以看到蔗糖逐渐变黑,体积膨胀,形成疏松多孔的海绵状的炭,还会闻到刺激性气味气体。
浓硫酸 如C12H22O11=浓硫酸=12C + 11H2O 2.难挥发性(高沸点)
制氯化氢、硝酸等(原理:高沸点酸制低沸点酸)如,用固体氯化钠与浓硫酸反应制取氯化氢气体。
NaCl(固)+H?SO?(浓)═NaHSO4+HCl↑(常温)
2NaCl(固)+H?SO?(浓)═加热═Na2SO4+2HCl↑(加热) Na2SO3+H?SO?═Na2SO4+H2O+SO2↑
再如,利用浓盐酸与浓硫酸可以制氯化氢气体。 酸性:制化肥,如氮肥、磷肥等 2NH3+H2SO4═(NH4)2SO4
Ca3(PO4)2+2H2SO4═2CaSO4+Ca(H2PO4)2 稳定性:浓硫酸与亚硫酸盐反应 Na2SO3+H2SO4═Na2SO4+H2O+SO2↑ 3.强氧化性
(1)跟金属反应
①常温下浓硫酸能使铁、铝等金属钝化。
②加热时,浓硫酸可以与除金、铂之外的所有金属反应,生成高价金属硫酸盐,本身一般被还原成二氧化硫 。
Cu+2H2SO4(浓)=加热=CuSO4+SO2↑+2H2O 2Fe+6H2SO4(浓)=加热=Fe2(SO4)3+3SO2↑+6H2O 在上述反应中,硫酸表现出了强氧化性和酸性。 (2)非金属反应
热的浓硫酸可将碳、硫、磷等非金属单质氧化到其高价态的氧化物或含氧酸,本身被还原为二氧化硫。在这类反应中,浓硫酸只表现出氧化性。
C+2H2SO4(浓)=加热=CO2↑+2SO2↑+2H2O
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S+2H2SO4(浓)=加热=3SO2↑+2H2O 2P+5H2SO4(浓)=加热=2H3PO4+5SO2↑+2H2O (3)跟其他还原性物质反应
浓硫酸具有强氧化性,实验室制取硫化氢、溴化氢、碘化氢等还原性气体不能选用浓硫酸。
H2S+H2SO4(稀)=S↓+SO2↑+2H2O 2HBr+H2SO4(稀)=Br2↑+SO2↑+2H2O 2HI+H2SO4(稀)=I2↑ +SO2↑+2H2O 4.强酸性
纯硫酸是无色油状液体,10.4℃时凝固。加热纯硫酸时,沸点290℃,并分解放出部分SO3直至酸的浓度降到98.3%为止,这时硫酸为恒沸溶液,沸点338℃。无水硫酸体现酸性是给出质子的能力,纯硫酸仍然具有很强的酸性,98%硫酸与纯硫酸的酸性基本上没有差别,而溶解三氧化硫的发烟硫酸就是一种超酸体系了,酸性强于纯硫酸。
纯硫酸是无色、粘稠,导电性能极高的油状液体,并不易挥发,但是加热沸腾前会产生大量的白雾状硫酸酸雾。 纯硫酸是一种非常极性的液体,其介电系数大约为100。因为它分子与分子之间能够互相质子化对方,造成它极高的导电性,这是由于它发生自偶电离生成的两种离子所致,这个过程被称为质子自迁移。这种反应机理是和纯磷酸以及纯氢氟酸所同出一辙的。但纯硫酸达成这种反应平衡所需要的时间则比以上两者快得多,差不多是即时性的。
1.2 硫酸的生产方法
生产硫酸最古老的方法是用绿矾(FeSO4·7H2O)为原料,放在蒸馏釜中锻烧而制得硫酸。在煅烧过程中,绿矾发生分解,放出二氧化硫和三氧化硫,其中三氧化硫与水蒸气同时冷凝,便可得到硫酸。
煅烧??Fe2O3+SO2+SO3+14H2O 2(FeSO4·7H2O)??在18世纪40年代以前,这种方法为不少地方所采用。古代称硫酸为“绿矾油”,就是由于采用了这种制造方法的缘故。二氧化硫氧化成三氧化硫是制硫酸的关键,但是,这一反应在通常情况下很难进行。后来人们发现,借助于催化剂的作用,可以使二氧化硫氧
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化成三氧化硫,然后用水吸收,即制成硫酸。根据使用催化剂的不同,硫酸的工业制法可分为硝化法和接触法[3]。 1.2.1 硝化法制造硫酸
硝化法(包括铅室法和塔式法)是借助于氮的氧化物使二氧化硫氧化制成硫酸。其中铅室法在1746年开始采用,反应是在气相中进行的。由于这个方法所需设备庞大,用铅很多,检修麻烦,腐蚀设备,反应缓慢,成品且为稀硫酸,所以,这个方法后来逐渐地被淘汰。
在铅室法的基础上发展起来的塔式法,开始于本世纪初期。1907年在奥地利建成了世界上第一个塔式法制硫酸的工厂,其制造过程同样是使氮的氧化物起氧的传递作用,从而氧化二氧化硫,再用水吸收三氧化硫而制成硫酸,不同的是该过程在液相中进行,生产成本及产品质量都大大优于铅室法。塔式法制出的硫酸浓度可达76%左右,目前,我国仍有少数工厂用塔式法生产硫酸。目前我国硫酸生产接触法占绝大部分,塔式法已很少,但是硝化法还具有它一定的优点。虽然它产酸的浓度为76%左右,该浓度的酸适合制造过磷酸钙,另外此种生产方法设备简单,建厂快,硫的利用率比较高,可以用杂质比较高的原料,其缺点是必须消耗硝酸。
(1)硝化法制造硫酸可归纳为三个重要过程:
① 二氧化硫与氮氧化物的作用。反应结果,二氧化硫被氧化成硫酸,高级的氮氧化物转变为低级氮氧化物(NO)。
② 一氧化氮的氧化。目的在于使其变为高级的氮氧化物,并再次参与二氧化硫的氧化反应。
③ 氮氧化物的回收。以硫酸吸收高级氮氧化物使之与尾气分离回收。 (2)硝化法的优缺点
硝化法制造硫酸主要有如下优点: ① 投资小,建设速度快;
② 采酸率高,可达92%以上,电的消耗比较少。 硝化法的缺点:
① 一般只能生产稀硫酸;
② 设备腐蚀较重,维护也比较困难,维护费用也较高; ③ 生产操作比较不稳定,指标波动大。
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1.2.2 接触法制造硫酸
接触法是目前广泛采用的方法,它创始于1831年,在本世纪初才广泛用于工业生产。到20年代后,由于钒触媒的制造技术和催化效能不断提高,已逐步取代价格昂贵和易中毒的铂触媒。世界上多数的硫酸厂都采用接触法生产。接触法中二氧化硫在固体触媒表面跟氧反应,结合成三氧化硫,然后用98.3%的硫酸吸收为成品酸。这种方法优于塔式法的是成品酸浓度高,质量纯(不含氮化物),但炉气的净化和精制比较复杂。目前可作为制造硫酸原料的含硫资源除硫磺外,主要有:硫铁矿、硫精砂(尾砂)、有色金属冶炼气、焦炉气、天然气、石油气中的硫化氢也可作为制取二氧化硫气体的原料[6]。将二氧化硫与氧化合成为三氧化硫的反应式是:2SO2+O2 = 2SO3+Q,这个反应在常温下没有触媒存在时,实际上不能进行。为了使这一反应加快,必须提高温度并且采用触媒催化(也叫触媒氧化)。这便是接触法制造硫酸名称的由来。
(1)接触法生产硫酸由下列四个工序组成: ① 制备二氧化硫气体;
② 精制二氧化硫以除去其中的杂质; ③ 二氧化硫氧化成三氧化硫; ④ 三氧化硫被吸收而变成硫酸(2)接触法的优缺点
接触法制造硫酸主要有以下优点: ① 产品纯度高,且产品种类多;
② 设备腐蚀较轻,容易维护而且维护费用也较小,设备寿命比较长,管理也比较容易;
③ 生产比较平稳,指标波动范围小。 接触法的缺点主要有:
投资较大、建造速度慢、采酸率较低等。 1.3 硫酸生产全工段工艺简介
[4,7]
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1.3.1 SO2气体的制取与净化
制取SO2气体是制取硫酸的第一步,也是制取硫酸的重要一步。现今制取SO2气体的方
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法主要有,燃烧硫铁矿,燃烧硫磺,还原硫酸盐,冶炼烟气以及各种含硫工业废料再次利用等方法。但现今采用最多的还是硫铁矿与硫磺的燃烧这两种方式。
进入净化系统的炉气含有0.5~30g/cm3的矿尘。矿尘积累起来不仅堵塞管道设备,而且其中的氧化铁能与酸雾形成硫酸铁,覆盖在二氧化硫催化剂的表面,既降低催化剂的活性,有增加了床层的阻力。此外,硫铁矿中所含的砷,硒,氟等杂质,分别以不同的形式进入到炉气中,其中的一部分或大部分随炉气带入净化系统。砷能使催化剂中毒,氟能腐蚀设备。进入转化器后,还能侵蚀催化剂载体,引起粉化,使催化床阻力上涨。随同炉气带入净化系统的还有水蒸气和少量三氧化硫气体,二者结合可形成酸雾。酸雾在洗涤塔中较难吸收,带入转化系统会降低二氧化硫的转化率,腐蚀系统设备和管道。因此,炉气必须进行一部的进化和干燥,方可进行二氧化硫的催化氧化。炉气的净化可用干法或湿法进行。目前普遍采用的是湿法净化。
炉气净化技术随着净化设备的进步而提高。初始,由简单的重力沉降室和惯性除尘室、旋风除尘器等所组成,净化效率低下。自1960年美国科学家F.G.科特雷尔发明了高压静电除尘、除雾设备后,加快了炉气净化技术的发展步伐[8]。高效旋风除尘器、文式管、泡沫塔、新型填料塔、星形铅间冷器、板式冷却器、冲击波洗涤器、高密度聚乙烯泵、耐稀酸合金泵等高效耐磨蚀设备的出现,使净化设备的选型范围扩大了,寿命延长了,促进了炉气净化工艺方法更加合理、完善。 1.3.2 SO2气体的转化和吸收
(1)一次转化一次吸收
为了使转化器中的SO2催化氧化过程尽可能地遵循最佳温度曲线进行,随着转化率的提高,必需从反应系统中除去多余的热量,是温度相应地降低。按照换热方式不同,转化器可以分为多段换热式和连续换热式两类。由于SO2最终转化率很高,反应前期与后期单位时间内单位体积催化床的反应热相差倍数很大,用一般的连续换热式转化器时,过程难以遵循最佳温度曲线;而且温度调节也很困难,对于气体组成和空速的变化适应性也很差;再加上结构复杂,催化剂装填系数较小,设备的生产能力也低。所以现在普遍采用多段换热式转化器。一次转化一次吸收工艺可能达到的最佳最终转化率是97.5~98%如果要得到更高的转化率,将使所需的催化剂用量大幅度增加,这是不经济的,而且还受到平衡转化率的限制。如果将尾气直接排入大气,将造成严重的大气污染。
(2)二次转化二次吸收
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