第六章
习题及解答
$K1．反应CO(g)+H2O(g)?CO2(g)+H2(g)的标准平衡常数与温度的关系为lgp=2150K/T-2.216，当CO，H2O，H2，
CO2的起初组成的质量分数分别为0.30，0.30，0.20和0.20，总压为101.3kPa时，问在什么温度以下（或以上）反应才能向生成产物的方向进行？
解 设反应体系的总量为1000g，已知M(CO)=28g·mol-1, M(H2O)=18g·mol-1,M(H2)=2g·mol-1，M(CO2)=44g·mol-1， 则 n(CO)=(300/28)mol=10.714mol
n(H2O)=(300/18)mol=16.667mol
n(H2)=(200/2)mol=100mol n(CO2)=(200/44)mol=4.545mol
Σn=(10.714+16.667+100+4.545)mol=131.926 mol x(CO)=10.714mol/131.926 mol=0.0812 x(H2O)= 16.667mol/131.926 mol=0.1263 x(H2)=100mol/131.926 mol=0.7580 x(CO2)= 4.545mol/131.926 mol=0.0345
x(CO2)x(H2)0.0345?0.7850Qx???2.6408
x(CO)x(H2O)0.0812?0.1263因为本题ΣνB=0，所以
K$p=Kx，要使反应向生成产物方向进行，须 Qx< Kx，即2150K/T-2.216>lg2.6408,解
2150K?815.1K，即在815.1K温度以下反应才能向生成产物方向进行。 得T?2.216?lg2.64082. PCl5的分解作用为 PCl5(g)?PCl3(g)+Cl2(g)
在523.2K、101.325kPa下反应达到平衡后，测得平衡混合物的密度为2.695kg·m-3，试计算
（1） （2）
PCl5(g)的离解度。
$$K?G该反应的p和rm。
解 （1） PCl5(g)?PCl3(g)+Cl2(g) 设α为解离度，
开始 n 0 0 平衡 n(1-α) nα nα 平衡时物质的总量为n(1+α)
平衡体系中pV= n(1+α)RT，从反应可以看出，反应前后的分子数虽然增加了，但总质量没有变（即质量守
恒），故
n?WPCl5MPCl5W混?MPCl5
又
W混??V
101325Pa?208.2?10?3kg?mol?1?1??1?0.8 所以 ???3?1?1?RT(2.695kg?m)(8.314J?mol?K)(523K)（2）以1mol PCl5为基准
pMPCl5???p??p?p1??PC3Cl2??K$??p 当p = p?, α= 0.8时 1??pPCl5?p$??p$???1???2K$p?1.778
?rG??RTlnK?(?8.314J?mol?K)(523K)ln1.778
$m$p?1?1??2.502kJ?mol?1。
$K3. 373K时，2NaHCO3(s)=Na2CO3(s)+CO2(g)+H2O(g)反应的p=0.231。
(1)在10-2m3的抽空的容器中，放入0.1mol Na2CO3(s)，并通入0.2mol H2O(g)，问最少需通入物质的量为多少的CO2(g)时，才能使Na2CO3(s)全部转变为NaHCO3(s)？
(2)在373K，总压为101325Pa时，要在CO2(g)及H2O(g)的混合气体中干燥潮湿的NaHCO3(s)，问混合气体中的H2O(g)分压应为多少才不致使NaHCO3(s)分解？ 解 (1)使Na2CO3(s)转变为NaHCO3(s)的反应写作
Na2CO3(s)+CO2(g)+H2O(g) = 2NaHCO3(s) 从本题所给数据看，平衡常数使用Kc更方便。
?1Kc??$?K?p??2??RT??B1?8.314?373??3???4.163?10???$? ??p0.231100000?????设反应刚开始时通CO2(g)的量为xmol，则
10?4Qc??x0.20.2x，要使反应开始，需Qc?Kc，故
??2?21010110?4?4.163?10?3，解得x≥0.12mol。即在现有水气数量的情况下，通CO(g)的量为0.12mol时反应
0.2x2
才刚刚要开始。要使0.1mol Na2CO3(s)全部转化，可能有两种情况。一是需在此基础上各通0.1mol 的CO2(g)和H2O(g)。二是只通CO2(g)不通H2O(g)，这样随着H2O(g)的消耗平衡左移，消耗CO2(g)的量要增加。设0.1mol Na2CO3(s)全部转化后体系仍处于平衡，则此时H2O(g)的量只有0.1mol，设于此平衡的CO2(g)的量为y mol，成立
10?4/(0.1y)?4.163?10?3
解得y= 0.24mol。说明在此情况下通CO2(g)的量至少应为0.34 mol。
(2) 考虑反应
2NaHCO3(s) = Na2CO3(s)+CO2(g)+H2O(g) 此反应的Kp为
?1?Kp?K?$??p?$p不分解，需Qp>Kp，即
???B?1??0.231??5??2.31?109Pa2
?10Pa??2若水气的分压为 p(H2O)，则CO2(g)分压为101325Pa- p(H2O)，即Qp=p(H2O)×[101325Pa-p(H2O)]，要使NaHCO3(s)
p(H2O)×[101325Pa- p(H2O)]>2.31×109Pa2
由韦伯定理（二次项系数除各项，常数项移右旁，两边各加同一数，一次项系数半平方）解得
29?(101325/2)?2.31?10Pa p(H2O)- [(101325/2) Pa]<
结果为 34641Pa< p(H2O) <66684Pa。这告诉我们，水气分压低于34641Pa和高于66684Pa时，NaHCO3(s)会发生分解，水气分压在34641Pa和66684Pa之间时，NaHCO3(s)不会发生分解。
4.合成氨反应为，3H2(g)+N2(g)?2NH3(g)，所用反应物氢气和氮气的摩尔比为3:1，在673K和1000kPa压力下达成平衡，平衡产物中氨的摩尔分数为0.0385。试求 (1)该反应在该条件下的标准平衡常数；
(2)在该温度下，若要使氨的摩尔分数为0.05，应控制总压为多少？ 解 (1) 设平衡时氮气转化的量为xmol
3H2(g)+N2(g)?2NH3(g)
起始 3 1 0 平衡 3(1-x) 1-x 2x 平衡总量3(1-x)+ 1-x +2x =4-2x
yNH32x??0.0385,4?2x??B2x?0.074
?2?p?$Kp?Kn?$?p?n?????1000?(2x)???[3(1?x)]3(1?x)?100[4?2x]?-4
$K将x=0.074代入式中，10p=1.64×
(2)要使
yNH32x??0.05,4?2x2x?0.095
?2??(2?0.095)p?4K??1.64?10??
[3(1?0.095)]3(1?0.095)?100[4?2?0.095]?$p解得 p=1316kPa。
$?1?G(1000K)?19.29kJ?mol5. 反应C(s)+2H(g)=CH(g)的rm。若参加反应气体的摩尔分数分别为
2
4
xCH4?0.1，xH2?0.8，xN2?0.1，试问在1000K和100kPa压力下，能否有CH(g)生成？
4
0.1Qp????0.15625
$2$22解
(pH2/p)(pxH2/p)0.8$?rGm??rGm?RTlnQp?(19.29?103?8.314?1000ln0.15625)J?mol-1?3857J?mol-1
(pCH4/p$)(pxCH4/p$)?rGm?0，反应不能发生，不会有CH4(g)生成。
8. 298K时，NH4HS(s)在一真空瓶中的分解为： NH4HS(s)? NH3(g)+H2S(g)
$K(1)达平衡后，测得总压为66.66kPa, 计算标准平衡常数p，设气体为理想气体。
(2)若瓶中原来已有NH3(g)，其压力为40.00kPa，计算此时瓶中总压。
解 (1)
K?$ppNH3?pH2S(p$)2(33.33kPa)2??0.111
2(100kPa)(2) 设平衡时H2S气体的分压为x则：
3(40.00?10Pa?x)?x$Kp??0.111 $2(p)解得 x=18863Pa
p总=40000Pa+18863Pa+18863Pa=77726Pa。
9. 在873K和101.325kPa下，下列反应达到平衡
CO(g)+H2O(g) ? CO2(g)+H2(g)
若把压力从101.325kPa提高到原来的500倍，问：
（1）
若各气体均为理想气体，平衡有无变化？
（2） 若各气体的逸度系数分别为
方向移动？
解 （1）对理想气体：
?CO2=1.09，
?H2=1.10，
?CO=1.23，?HO(g)=0.77，平衡向哪个
2??lnK$p? ???p??B??lnKc$???lnKx???0；????0；?????p??p?T??p?T?T
??lnKx???0，即增加或降低压力对平衡无影响。 对该反应，??B?0，故???p?T?CO??HK?KK??K（2）
?CO??HO$f$p$p22