因为
?CO??H22﹥
?CO??HO，即K?﹥1
2$$KKK因为?﹥1，pf只是温度的函数，在一定温度下有定值，当把压力从101.325kPa提高到原来的500倍时
必然减小，导致平衡向左移动。
$?G10. 298K时，已知甲醇蒸气的标准摩尔Gibbs生成自由能fm(CHOH,g)为-161.92kJ·mol
3
3
-1
，试求甲醇液体的
$?G标准摩尔Gibbs生成自由能fm(CHOH,l)。已知该温度下甲醇液体的饱和蒸汽压为16.343kPa。设蒸汽为理想
气体。
解 甲醇液体的标准摩尔Gibbs生成自由能与甲醇蒸气的标准摩尔Gibbs生成自由能间的关系如图所示
$$?fGm?G(CHOH,g)-fm(CHOH,l)=ΔG=ΔG+ΔG+ΔG
3
3
1
2
3
ΔG1=Vm(l) Δp? 0，ΔG2=0，ΔG3=RTln(100/16.343)
$$?fGm?G(CHOH,l) =fm(CHOH,g)- ΔG
3
3
3
$?G=fm(CHOH,g)-RTln(100/16.343)
3
=-161.92kJ·mol-1-[8.314×298×ln(100/16.343)]×10-3 kJ·mol-1 =-166.41 kJ·mol-1
14. 已知在298K和100kPa压力下，反应CO(g)+H2O(g) ?CO2(g)+H2(g)将各气体视为理想气体，试计算
(1) 298K下反应的
?rG$m；
(2) 596K， 500kPa下反应的
?rHm，?rSm；
(3) 596K下反应的
?rG$m及
K$p。
$$?HS需要的热力学数据如fm，m，Cp,m请从附录的热力学数据表中查阅。
解 本题所需数据见下表
物质 CO(g) H2O(g) CO2(g) H2(g) $$?fHm(298K)/kJ·mol-1 $Sm(298K)/J·K-1·mol-1 Cp,m/ J·K-1·mol-1 -110.525 -241.818 -393.509 0 197.674 188.825 213.74 130.684 30.46 36.32 47.32 29.32 (1)?rHm=[-393.509+0-(-241.818)-(-110.525)]kJ·mol-1=-41.166kJ·mol-1
$?rSm=[130.684+213.74-188.825-197.674] J·K-1·mol-1=-42.075 J·K-1·mol-1 $$$?rGm=?rHm-T?rSm=-41.166kJ·mol-1-298×(-42.075)×10-3 kJ·mol-1
=-28.63 kJ·mol-1 (2)
?rHm(596K)=?rH596$m+298??rCp,mdT
?rCp,m?(47.32?29.32?36.32?30.46)J?K?1?mol?1?9.86J?K?1?mol?1
代入，得
?rHm(596K)= -41.166kJ·mol
=-38.228 kJ·mol-1
-1
+9.86×(596-298)×10-3 kJ·mol-1
?rSm(596)??rS??(3)
$m596298?rCm,pdT596$??rSm??rCm,plnT298
=-42.075 J·K-1·mol-1+9.86×0.693 J·K-1·mol-1=-35.24 J·K-1·mol-1
?rGm(596)??rHm(596)?T?rSm(596)
=-38.228 kJ·mol-1-596×(-35.24)×10-3 kJ·mol-1=-17.225 kJ·mol-1
???rGm??17225?K(596)?exp???32.336 ??exp??8.314?596??RT?$p15. 已知反应：(CH3)2CHOH(g)= (CH3)2CO(g)+H2(g)的ΔCp,m=16.72J·K·mol，在457.4K时的在298.15K时的（1） （2）
$?rHm?61.5kJ·mol-1。
-1-1
K?0.36，
$p$lnK写出p?f(T)的函数关系。
$K求500K时的p值。
解 (1)
?rH(T)??rH(298K)??$m$mT298K?C$pdT
?61500J?mol?1?(16.72J?K?1?mol?1)(T?298K)
?56514J?mol?1?(16.72J?K?1?mol?1)T
$?1?1?1?H(T)56514J?mol?(16.72J?K?mol)T$rmdlnKp?dT?dT
22RTRT6797.45$lnKp???2.011ln(T/K)?C，将457.4K时的K$p?0.36代入，得
T/K6797.45?2.011ln(T/K)?1.521 C=1.521，lnK??T/K$p (2) 500K时
6797.45lnK???2.011ln(500K)?1.521?0.4236
500K$p 19. 已知
K(500K)?1.53
$$?H(298K)?GBr2(g)的标准生成热rm和标准生成自由能rm(298K)分别为
$p30.71和
3.14kJ·mol-1。 （1） （2） （3）
计算液态溴在298K时的蒸气压。 近似计算溴在323K时的蒸气压。 近似计算标准压力下液态溴的沸点。
解 气、液之间的变化以下式表示
Br2(l)
(1)
?????Br2(g)
$p298K,p$?G$m?ln???pBr2?(298K)??RTlnK(298K)??RTln?$?
?p?$$pBr2??G?Gm(298K)fm(Br2,g,298K)???? $?p?RTRT
3140J?mol?1????1.267 4?1?1(8.314J?K?mol)(29K8)pBr2/p$?0.2816, pBr2?0.2816?p$?28.53kPa。
(2)
$?rHm1??1ln$?ln???? Kp(298K)pBr2(298K)R?298K323K?K$p(323K)pBr2(323K)30710J?mol?1?11?????0.9594 ?1?1?8.314J?K?mol?298K323K?pBr2(323K)pBr2(298K) (3) 沸腾时
?2.610, pBr(323K)?2.610?28.53kPa?74.46kPa
2pBr2?p$p$
$?rHm?RlnpBr2(323K)?11???? T323K?b?74.46kPa30710J?mol?1?11????ln??ln0.7349 ?1?1??101.325kPa8.314J?K?mol?Tb323K?Tb=332K
30. AgNO3(s)若按下式进行分解
AgNO3(s) ?Ag (s) + NO2(g) +
12O2(g)
试求其分解温度，所需数据自己查阅。 解 查表中298K的数据如下 $?fHm/(kJ?mol?1) AgNO3(s) -123.14 140.92 Ag (s) 0 42.7 NO2(g) 33.85 240.45 O2(g) 0 205.03 S/(J?K?mol) B$m?1?1$$?rHm(298K)???B?fHm(B)?156.99kJ?mol?1 $$?rSm(298K)???BSm(B)?244.7J?mol?1?K?1
B当p(NO2) + p(O2)=101325Pa时，AgNO3(s)开始显著的分解，此时p(NO2)=(2/3)×101325Pa，p(O2)= (1/3)×101325Pa。
?p(NO2)??p(O2)?2?1?K$??????0.3849 p????$$3?3??p??p?$$?RTlnK$??H(298K)?T?Sprmrm(298K)
1212$?rHm(298K)T?$?rSm(298K)?RlnK$p
156990J?mol?1??621.4K
?1?1(244.7?8.314ln0.3849)J?mol?K