中华人民共和国环境保护行业标准(6)

2019-05-24 09:54

情况相关系数()应≥。

用线性回归方程计算测量结果时,要求≥。

对某些分析方法,如石墨炉原子吸收分光光度法、原子荧光法、等离子发射光谱法、离子色谱法、气相色谱法等,应检查测量信号与测定浓度的线性关系,当≥时,可用回归方程处理数据;若<,而测量信号与浓度确实存在一定的线性关系,可用比例法计算结果。

校准曲线相关系数只舍不入,保留到小数点后出现非的一位,如→。如果小数点后都是时,最多保留小数点后位。校准曲线斜率的有效位数,应与自变量的有效数字位数相等,或最多比多保留一位。截距的最后一位数,则和因变量数值的最后一位取齐,或最多比多保留一位数。 监测结果的表示方法

监测结果的计量单位应采用中华人民共和国法定计量单位。 浓度含量的表示

地下水环境化学监测项目浓度含量以表示,浓度较低时,则以μ表示。总碱度、总硬度用表示。

总α放射性和总β放射性含量以表示。

平行双样测定结果在允许偏差范围之内时,则用其平均值表示测定结果。

各监测项目不同监测方法的分析结果,其有效数字最多位数和小数点后最多位数列于附录。 当测定结果高于分析方法检出限时,报实际测定结果值;当测定结果低于分析方法检出限时,报所使用方法的检出限值,并加标志位。 测定结果的精密度表示

() 平行样的精密度用相对偏差表示。 平行双样相对偏差的计算方法: 相对偏差?%??A?B?100%

A?B式中:、——同一水样两次平行测定的结果。 多次平行测定结果相对偏差的计算方法: 相对偏差?%??xi?x?100%

x式中:xi——某一测量值; x——多次测量值的均值

() 一组测量值的精密度常用标准偏差或相对标准偏差表示。标准偏差或相对标准偏差的计算方法:

标准偏差?s??1n(xi?x)2 ?n-1i?1相对标准偏差(RSD,%)?(s/x)?100 式中:xi—— 某一测量值; x—— 一组测量值的平均值; ——测量次数。

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测定结果的准确度表示

() 以加标回收率表示时的计算式:

回收率?P,%??加标试样的测定值?试样测定值?100

加标量() 根据标准物质的测定结果,以相对误差表示时的计算式: 相对误差(%)?测定值?保证值?100

保证值实验室内部质量控制

实验室质量控制是地下水监测质量保证的重要组成部分,包括实验室内部质量控制和实验室间质量控制,前者是实验室内部对分析质量进行控制的过程,后者是指由外部有工作经验和技术水平的第三方或技术组织(如实验室认证管理机构、上级监测机构),通过发放考核样品等方式,对各实验室报出合格分析结果的综合能力、数据的可比性和系统误差作出评价的过程。

各实验室应采用各种有效的质量控制方式进行内部质量控制与管理,并贯穿于监测活动的全过程。 分析方法的适用性检验

分析人员在承担新的监测项目和分析方法时,应对该项目的分析方法进行适用性检验,包括空白值测定,分析方法检出限的估算,校准曲线的绘制及检验,方法的精密度、准确度及干扰因素等实验。以了解和掌握分析方法的原理、条件和特性。 空白值测定

空白值是指以实验用水代替样品,其它分析步骤及所加试液与样品测定完全相同的操作过程所测得的值。影响空白值的因素有:实验用水质量、试剂纯度、器皿洁净程度、计量仪器性能及环境条件、分析人员的操作水平和经验等。一个实验室在严格的操作条件下,对某个分析方法的空白值通常在很小的范围内波动。空白值的测定方法是:每批做平行双样测定,分别在一段时间内(隔天)重复测定一批,共测定批。

按下式计算空白平均值:

b??Xb

mn式中:b——空白平均值;

Xb——空白测定值;

m——批数;

n——平行份数。

按下式计算空白平行测定(批内)标准偏差:

Swbmn1mn2??Xij??(?Xij)2i?1j?1ni?1j?1 ?m(n?1)式中:Swb——空白平行测定(批内)标准偏差;

Xij

——为各批所包含的各个测定值;

i——代表批;

j——代表同一批内各个测定值。 检出限的估算

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检出限为某特定分析方法在给定的置信度(通常为)内可从样品中检出待测物质的最小浓度。所谓“检出”是指定性检出,即判定样品中存有浓度高于空白的待测物质。检出限受仪器的灵敏度和稳定性、全程序空白实验值及其波动性的影响。

对不同的测试方式检出限有几种估算方法: () 根据全程序空白值测试结果来估算 、当空白测定次数 >时,

?

式中:——检出限;

?——空白平行测定(批内)标准偏差(>时)。 当空白测定次数<时,

22tfSwb

式中:tf——显著性水平为(单侧)、自由度为的值;

Swb——空白平行测定(批内)标准偏差(<时)。

——批内自由度,等于(—),为批数,为每批平行测定个数。 、对各种光学分析方法,可测量的最小分析信号以下式确定:

XL?Xb?KSb

式中:Xb——空白多次测量平均值; Sb——空白多次测量的标准偏差;

——根据一定置信水平确定的系数,当置信水平约为时,。 与XL?Xb(即)相应的浓度或量即为检出限。 DL?(XL?Xb)/S?3Sb/S

式中:——方法的灵敏度(即校准曲线的斜率)。

为了评估Xb和Sb,空白测定次数必须足够多,最好为次。

当遇到某些仪器的分析方法空白值测定结果接近于时,可配制接近零浓度的标准溶液来代替纯水进行空白值测定,以获得有实际意义的数据以便计算。

() 不同分析方法的具体规定

、某些分光光度法是以吸光度(扣除空白)为相对应的浓度值为检出限。

、色谱法:检测器恰能产生与噪音相区别的响应信号时所需进入色谱柱的物质最小量为检出限,一般为噪音的两倍。

、离子选择电极法:当校准曲线的直线部分外延的延长线与通过空白电位且平行于浓度轴的直线相交时,其交点所对应的浓度值即为离子选择电极法的检出限。

实验室所测得的分析方法检出限不应大于该分析方法所规定的检出限,否则,应查明原因,消除空白值偏高的因素后,重新测定,直至测得的检出限小于或等于分析方法的规定值。 精密度检验

精密度是指使用特定的分析程序,在受控条件下重复分析测定均一样品所获得测定值之间的一致性程度。

() 精密度检验方法

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检验分析方法精密度时,通常以空白溶液(实验用水)、标准溶液(浓度可选在校准曲线上限浓度值的和倍)、地下水样、地下水加标样等几种分析样品,求得批内、批间标准偏差和总标准偏差。各类偏差值应等于或小于分析方法规定的值。

() 精密度检验结果的评价

、由空白平行实验批内标准偏差,估计分析方法的检出限; 、比较各溶液的批内变异和批间变异,检验变异差异的显著性;

、比较天然地下水样与标准溶液测定结果的标准差,判断天然地下水样中是否存在影响测定精度的干扰因素;

、比较地下水加标样品的回收率,判断天然地下水中是否存在改变分析准确度的组分。 准确度检验

准确度是反映方法系统误差和随机误差的综合指标。检验准确度可采用:

①使用标准物质进行分析测定,比较测得值与保证值,其绝对误差或相对误差应符合方法规定要求。

②测定加标回收率(加标量一般为样品含量的倍,且加标后的总浓度不应超过方法的测定上限浓度值),回收率应符合方法规定要求。

③对同一样品用不同原理的分析方法测试比对。 干扰实验

通过干扰实验,检验实际样品中可能存在的共存物是否对测定有干扰,了解共存物的最大允许浓度。干扰可能导致正或负的系统误差,干扰作用大小与待测物浓度和共存物浓度大小有关。应选择两个(或多个)待测物浓度值和不同浓度水平的共存物溶液进行干扰实验测定。 实验室分析质量控制程序

对送入实验室的水样应首先核对采样单、样品编号、包装情况、保存条件和有效期等。符合要求的样品方可开展分析。

每批水样分析时,应同时测定现场空白和实验室空白样品,当空白值明显偏高,或两者差异较大时,应仔细检查原因,以消除空白值偏高的因素。

校准曲线控制

() 用校准曲线定量时,必须检查校准曲线的相关系数、斜率和截距是否正常,必要时进行校准曲线斜率、截距的统计检验和校准曲线的精密度检验。

() 校准曲线斜率比较稳定的监测项目,在实验条件没有改变、样品分析与校准曲线制作不同时进行的情况下,应在样品分析的同时测定校准曲线上个点(倍和倍测定上限),其测定结果与原校准曲线相应浓度点的相对偏差绝对值不得大于,否则需重新制作校准曲线。

() 原子吸收分光光度法、气相色谱法、离子色谱法、冷原子吸收(荧光)测汞法等仪器分析方法校准曲线的制作必须与样品测定同时进行。 精密度控制

凡样品均匀能做平行双样的分析项目,每批水样分析时均须做的平行双样,样品数较小时,每批样品应至少做一份样品的平行双样。平行双样可采用密码或明码两种方式,地下水监测平行双

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样允许偏差见附录。若测定的平行双样允许偏差符合附录规定值,则最终结果以双样测试结果的平均值报出;若平行双样测试结果超出附录的规定允许偏差时,在样品允许保存期内,再加测一次,取相对偏差符合附录规定的两个测试结果的平均值报出。 准确度控制

地下水水质监测中,采用标准物质和样品同步测试的方法作为准确度控制手段,每批样品带一个已知浓度的标准物质或质控样品。如果实验室自行配制质控样,要注意与国家标准物质比对,并且不得使用与绘制校准曲线相同的标准溶液配制,必须另行配制。常规监测项目标准物质测试结果的允许误差见附录。

当标准物质或质控样测试结果超出了附录规定的允许误差范围,表明分析过程存在系统误差,本批分析结果准确度失控,应找出失控原因并加以排除后才能再行分析并报出结果。

对于受污染的或样品性质复杂的地下水,也可采用测定加标回收率作为准确度控制手段。地下水各监测项目加标回收率允许范围见附录。 原始记录和监测报告的审核

地下水监测原始记录和监测报告执行三级审核制。第一级为采样或分析人员之间的相互校对,第二级为科室(或组)负责人的校核,第三级为技术负责人(或授权签字人)的审核签发。

第一级主要校对原始记录的完整性和规范性,仪器设备、分析方法的适用性和有效性,测试数据和计算结果的准确性,校对人员应在原始记录上签名。

第二级主要校核监测报告和原始记录的一致性,报告内容完整性、数据准确性和结论正确性。 第三级审核监测报告是否经过了校核,报告内容的完整性和符合性,监测结果的合理性和结论的正确性。

第二、第三级校核、审核后,均应在监测报告上签名。 实验室间质量控制

主动、积极、有计划地参加由外部有工作经验和技术水平的第三方或技术组织组织的实验室间比对和能力验证活动,以不断提高各实验室监测技术水平。

国家、省、市环境监测站应制订并实施年度实验室间比对、质控考核计划,定期使用标准物质或稳定的模拟地下水样对下级站组织实验室间比对和质控考核活动,判断各实验室间测定结果间是否存在显著差异,以利有关实验室及时查找原因,减少系统误差。

上级环境监测机构定期对下属监测站的质量保证工作进行检查、指导,组织优质实验室和优秀监测人员的考评工作,并经常组织技术讲座、培训和技术交流等活动,以不断提高环境监测队伍整体技术水平。 资料整编

原始资料收集与整理

各环境监测站应指派专人负责地下水监测原始资料的收集、核查和整理工作。收集、核查和整理的内容包括监测任务下达,监测井布设,样品采集、保存、运送过程,采样时的气象、水文、环境条件,监测项目和分析方法,试剂、标准溶液的配制与标定,校准曲线的绘制,分析测试记录及结果计算,质量控制等各个环节形成的原始记录。核查人员对各类原始资料信息的合理性和完整性进行核查,一旦发现可疑之处,应及时查明原因,由原记录人员予以纠正。当原因不明时,应如实向

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