0.49-5.4MPa。
·Bextol法,壳牌公司开发。 ·BASF法,BASF公司开发。 ·Unidak法,UOP公司开发。 甲苯热脱烷基化
甲苯在高温氢气流下可以不用催化剂进行脱烷基制取苯。反应为放热反应,针对遇到的不同问题,开发出了多种工艺过程。
·MHC加氢脱烷基过程,由日本三菱石油化学公司和千代田建设公司在1967年开发。原料可以用甲苯等纯烷基苯,含非芳烃30%以内的芳烃馏分。操作温度500-800℃,操作压力0.98MPa,氢/烃比为1-10。过程选择性97-99%(mol),产品纯度99.99%。 ·HDA加氢脱烷基过程,由美国Hydrocarbon Research和Atlantic Richfield公司在1962年开发。原料采用甲苯,二甲苯,加氢裂解汽油,重整油。从反应器不同部位同如氢气控制反应温度,反应温度600-760℃,压力3.43-6.85MPa,氢/烃比为1-5,停留时间5-30秒。选择性95%,收率96-100%。 ·Sun过程,由Sun Oil公司开发
·THD过程,Gulf Research and Development公司开发 ·孟山都(Monsanto)过程,孟山都公司开发。
甲苯歧化和烷基转移 随着二甲苯用量的上升,在1960年代末相继开发出了可以同时增产二甲苯的甲苯歧化和烷基转移技术。(主要反应见下图)
烷基转移
这个反应为可逆反应,根据使用催化剂、工艺条件、原料的不同而有不同的工艺过程。 ①LTD液相甲苯岐化过程,美国美孚化学公司在1971年开发,使用非金属沸石或分子筛催化剂,反应温度260-315℃,反应器采用液相绝热固定床,原料为甲苯,转化率99%以上
②Tatoray过程,日本东丽公司和UOP公司1969年开发,以甲苯和混合碳9芳烃为原料,催化剂为丝光沸石,反应温度350-530℃,压力2.94MPa,氢/烃比5-12,采用绝热固定床反应器,单程转化率40%以上,收率95%以上,选择性90%,产品为苯和二甲苯混合物。
Xylene plas过程:由美国Atlantic Richfield公司和Engelhard公司开发。使用稀土Y型分子筛做催化剂,反应器为气相移动床,反应温度471-491℃,常压。 ③TOLD过程,日本三菱瓦斯化学公司1968年开发,氢氟酸-氟化硼催化剂,反应温度60-120℃,低压液相。有一定腐蚀性。
其他方法 此外,苯还可以通过乙炔三聚得到,但产率很低。 检测方法
气相色谱法和高效液相色谱法可以检测各种产品中苯的含量。苯的纯度的测定一般使用冰点法。 对空气中微量苯的检测,可以用甲基硅油等有挥发性的有机溶剂或者低分子量的聚合物吸收,然后通过色谱进行分析;或者采用比色法分析;也可以将含有苯的空气深度冷冻,将苯冷冻下来,然后把硫酸铁和过氧化氢溶液加入得到黄褐色或黑色沉淀,再用硝酸溶解,然后通过比色法分析。或者直接用硝酸吸收空气中的苯,硝化成间二硝基苯,然后用二氯化钛溶液滴定,或者用间二甲苯配制的甲乙酮碱溶液比色定量。 工业用途
早在1920年代,苯就已是工业上一种常用的溶剂,主要用于金属脱脂。由于苯有毒,人体能直接接触溶剂的生产过程现已不用苯作溶剂。
苯有减轻爆震的作用而能作为汽油添加剂。在1950年代四乙基铅开始使用以前,所有的抗爆剂都是苯。然而现在随着含铅汽油的淡出,苯又被重新起用。由于苯对人体有不利影响,对地下水质也有污染,欧美国家限定汽油中苯的含量不得超过1%。 苯在工业上最重要的用途是做化工原料。苯可以合成一系列苯的衍生物: 苯的最主要的用途是制取乙苯,其次是制取环己烷和苯酚。
苯经取代反应、加成反应、氧化反应等生成的一系列化合物可以作为制取塑料、橡胶、纤维、染料、去污剂、杀虫剂等的原料。大约10%的苯用于制造苯系中间体的基本原料。
此外,苯有良好的溶解性能,可作为化工生产中的溶剂。 ·苯与乙烯生成乙苯,后者可以用来生产制塑料的苯乙烯;
·苯与丙烯生成异丙苯,后者可以经异丙苯法来生产丙酮与制树脂和粘合剂的苯酚; 制尼龙的环己烷; ·合成顺丁烯二酸酐; ·用于制作苯胺的硝基苯; ·多用于农药的各种氯苯;
·合成用于生产洗涤剂和添加剂的各种烷基苯。 ·合成氢醌,蒽醌等化工产品。 食品中含量 在若干软性饮品,如部份汽水﹑果汁饮品﹑果汁味饮品﹑葡萄适中,其中的苯甲酸盐类防腐剂(包括苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸钙)会跟维他命C(抗坏血酸)或异抗坏血酸发生化学作用,脱羧,形成少量的致癌物质苯。该反应在光照或加热时加速进行。多数饮料中,苯的含量都在10μg/kg以下,符合世界卫生组织的标准(10ppb),但高于美国(5ppb)、加拿大(5ppb)和欧盟(1ppb)的标准。有少量饮料含有较高含量的苯,含量最高的可达87.9ppb,但与日常生活中吸入的苯含量相比,这个数值仍然较小。例如,人每天吸入的洁净空气中约含苯220μg;人开车一小时会吸入40μg的苯;每天吸20支烟的人约会吸入7900μg的苯(欧盟估计值),通过被动吸烟吸入的苯也有63μg。 2008年,可口可乐公司宣布将逐渐在其饮料中(除芬达和乐倍外)禁止苯甲酸钠的使用。 健康危害 由于苯的挥发性大,暴露于空气中很容易扩散。人和动物吸入或皮肤接触大量苯进入体内,会引起急性和慢性苯中毒。有研究报告表明,引起苯中毒的部分原因是由于在体内苯生成了苯酚。 特别注意:
(1)长期吸入会侵害人的神经系统,急性中毒会产生神经痉挛甚至昏迷、死亡。 (2)在白血病患者中,有很大一部分有苯及其有机制品接触历史。 毒理学资料 LD50: 3306mg/kg(大鼠经口);48mg/kg(小鼠经皮)
LC50: 10000ppm 7小时(大鼠吸入)
由于每个人的健康状况和接触条件不同,对苯的敏感程度也不相同。嗅出苯的气味时,它的浓度大概是1.5ppm,这时就应该注意到中毒的危险。在检查时,通过尿和血液的检查可以很容易查出苯的中毒程度。 接触限值 中国MAC 40 mg/m3(皮)
美国ACGIH 10ppm, 32mg/m3 TWA: OSHA 1ppm, 3.2 mg/m3
代谢 苯主要通过呼吸道吸入(47-80%)、胃肠及皮肤吸收的方式进入人体。一部分苯可通过尿液排出,未排出的苯则首先在肝中细胞色素P450单加氧酶作用下被氧分子氧化为环氧苯(7-氧杂双环[4.1.0]庚-2,4-二烯)。环氧苯与它的重排产物氧杂环庚三烯存在平衡,是苯代谢过程中产生的有毒中间体。接下来有三种代谢途径:与谷胱甘肽结合生成苯巯基尿酸;继续代谢为苯酚、邻苯二酚、对苯二酚、偏苯三酚、邻苯醌、对苯醌等,以葡萄糖苷酸或硫酸盐结合物形式排出;以及被氧化为已二烯二酸。乙醇和甲苯可以降低苯的毒性。
苯的代谢物进入细胞后,与细胞核中的脱氧核糖核酸(DNA)结合,会使染色体发生变化,比如有的断裂,有的结合,这就是癌变(形象地说,是发生变异,因为染色体是遗传物质,它控制着细胞的结构和生命活动等),长期如此,就会引发癌症。 中毒症状 短期接触
苯对中枢神经系统产生麻痹作用,引起急性中毒。重者会出现头痛、恶心、呕吐、神志模糊、知觉丧失、昏迷、抽搐等,严重者会因为中枢系统麻痹而死亡。少量苯也能使人产生睡意、头昏、心率加快、头痛、颤抖、意识混乱、神志不清等现象。摄入含苯过多的食物会导致呕吐、胃痛、头昏、失眠、抽搐、心率加快等症状,甚至死亡。吸入20000ppm的苯蒸气5-10分钟会有致命危险。