溶剂稀释成样品溶液，溶液应尽量浓一些以减少测量时间，但不宜过于粘稠，样品溶液保持较好的流动性可以减少分子间的相互作用，避免谱线过宽。在作精细测量时应采用内锁方式进行锁场，溶剂必须采用氘代溶剂如CDCl3，D2O，(CD3)2CO，(CD3)2SO等，氘代溶剂还可避免溶剂信号过强而干扰测量。
样品溶液中应不含未溶解的固体微粒、灰尘或顺磁性杂质，否则会导致谱线变宽，甚至失去应有的精细结构。
2 标准参考样品
测量样品的化学位移必须用标准物质作为参考，按标准参考物加入的方式可分为外标法和内标法。
外标法是将标准参考物装于毛细管中，再插入样品管，与样品溶液同轴进行测量。 内标法是将标准参考物直接加入样品中进行测量。
内标优于外标法。对于1H谱，通常采用四甲基硅烷（TMS）作内标，TMS化学隋性，具有12个等价质子，只有一个尖锐单峰，出现在很高场，将其化学位移定为0点，一般化合物的谱峰都在它的左边。不同核素所用的标准参考物不同。13C核与29Si核皆用TMS作内标。而31P核用85%的磷酸，以外标法测定。
3 样品测试
（1）取有机物样品3mg左右放入核磁管中，加入CDCl3溶解。
（2）进入核磁测试区前，先检查身上有无金属物品，磁卡等，确保没有后打开换气扇，使室内N2，He等排出。
（3）选用1H谱探头，调节仪器参数，使之工作稳定（锁场，匀场，调谐）。 （4）将装有样品的核磁管放入金属套管中，再从仪器上部将套管送入仪器测试区。 （5）打开计算机控制软件，调节设定合适的参数，进行样品的测试。 五 注意事项
1 所有操作在老师指导下完成，禁止擅动仪器；
2 严格按照操作程序进行操作，实验不用的命令不能乱动； 3 严禁将磁性物体带到磁体附件，尤其是探头区；
4 样品管的插入与取出，务必小心谨慎，切忌折断或碰碎在探头中造成事故； 5 样品管外壁应擦试干净，用量规限定涡轮转子的高度，以保证样品在磁体中心位置； 六 思考题
1 从一张核磁共振谱图中能够获得哪些信息？
实验六 多晶X射线衍射方法测定聚合物晶体结构
一 实验目的
1 了解X射线衍射仪的结构及使用方法；
2 掌握X射线分析的基本原理，X射线衍射实验结果的数据处理和物相分析。 二 实验原理
当一束单色的X射线照射到试样上时，可观察到二个过程：（1）如果试样具有周期性结构（晶体），则X射线被相干散射，入射光与散射光之间没有波长的改变，这种过程称为X射线衍射效应，在大角度上测定，所以又称为大角X射线衍射（WAXD）；（2）如果试样具有不同电子密度的非周期性结构（晶区和非晶区），则X射线被不相干散射，有波长的改变，这种过程称为漫射X射线衍射（简称散射），在小角度上测定，又称为小角X射线散射（SAXS）。本实验主要介绍大角X射线衍射。
X射线可分为两种：一种是具有连续变化波长的X射线，称为白色X射线；如果电压达到临界激发电压以上，就会产生另一种强度很高的具有特定波长的X射线，它叠加在连续X射线谱上，称为特征X射线，其波长由靶决定，但不是唯一的，最终取决于跃迁电子的能级差。
多晶X射线衍射需要用单色X射线，故实际中必须用滤波等方法使X射线管发出的X射线单色化，即选用某一特征X射线进行实验。如铜靶所发出的X射线经一定厚度的镍片滤波后，透射出来的X射线基本上只剩下波长为0.1544-0.1540 nm的特征X射线。在X射线分析中，有机高分子多用铜靶。
图6-1 德拜相机示意图
图6-2 测角仪结构示意图 F-X射线源；S-试样；C-计数器
记录X射线的方法有照相法和计数器法两种。其中采用照相法，X射线衍射图像可分多种：（1）对于单晶的物质，X射线衍射图像为点阵；（2）完全取向的多晶试样，图像为若干对称斑；（3）部分择优取向的多晶试样，图像为若干衍射对称弧；（4）无择优取向多晶试样的底片，呈现分明的同心衍射圆环；（5）非晶态试样底片呈现弥漫散射环。采用计数器法的X射线衍射图是以衍射强度（I）为纵坐标，衍射角（2θ）为横坐标的关系图，晶区的衍射峰尖锐，基线缓平；非晶区的图线表现为一个或两个相当宽化的“隆峰”。
之所以能发生X射线的衍射现象，是因为发生干涉的两条X射线的光程差正好是光波波长的整数倍，在其余情况下，光强度会减弱，甚至相互抵消，即满足布拉格公式：
nλ＝2dsinθ 式6-1
图6-3 布拉格公式示意图
在X射线照射下，晶区与非晶区的不同表现，是因为晶体是按一定周期重复的大量原子，晶格的参数是固定的，即光程差都是固定值，因此衍射图像明暗区间非常明确；而
非晶区的原子排列并不规则，衍射图像的明暗区间存在过度区域，表现为弥散环。 三 实验仪器
X射线衍射仪 四 实验步骤
1 制样
（1）平板照相样品要制成细窄片条，长约10 mm，宽为2-3 mm，厚以0.5-1 mm为宜。板材需用刀片片切制样。薄膜可剪制，不够厚时，将几层叠粘在一起，各层保持原拉伸方向一致。纤维样品则要缠绕在适当大小的框子上，或将一束平行纤维直接粘固在框子上，既不能绷松，又要尽量减小张力。
（2）多晶衍射仪：试样是平板式的，长宽25-35 mm，厚度由样品的X射线吸收系数和衍射角2θ的扫描范围决定，高聚物一般为0.5-1 mm，要求厚度均匀，且入射线照射面一定要尽可能平整。样品内微晶取向应尽可能的小。
板材、片材用刀剪制样；薄膜常需将若干层叠粘成片；纤维需剪成粉末状，然后填入一定大小的框子里，用玻璃片压成表面平整的“毡片”，连同框架插到样品台上；颗粒或粉末样品要研磨到手触无颗粒感，然后填入框槽中，用玻璃轻压抹平；高聚物树脂可用压机冷压制样。 五 数据分析
1 物相分析：物相分析的基本思路，（1）对于一束波长确定的单色X射线，同一物相产生确定的衍射花样；（2）晶态试样的衍射花样在谱图上表现为一系列衍射峰，各峰的峰位2θi（衍射角）和相对强度Ii/I是确定的。用2dsinθ＝λ可求出产生各衍射峰的晶面族所具有的面间距di。这样，一系列衍射峰的di－Ii/I0，便如同“指纹”成为识别物相的标记。（3）混合物相的谱图是各组分相分别产生衍射或散射的简单叠加。因此，参照已知物相标准，由衍射图便可识别样品中的物相。
物相分析的基本内容：（1）区分晶态和非晶态；（2）聚合物鉴定；（3）识别晶体类型。 2 结晶度测定：（1）质量结晶度：Xc＝Ic/(Ic＋kIa)；式中，Xc为质量结晶度，Ic为晶态部分衍射强度，Ia为非晶态部分衍射强度，k为单位质量非结晶态与单位质量晶态的相对射线系数。Ic由各衍射峰面积分别校正后代入，Ia由弥散隆峰面积经校正后代入。理论上，k值约为1，一般取值为1。
（2）近似结晶度：Xc＝Sc/(Sc＋Sa)；Sc为各衍射峰面积之和，Sa为弥散隆峰面积。 3 晶粒尺寸测定：材料中晶粒尺寸小于10 μm时，将导致多晶衍射实验的衍射峰显著增宽，而半晶高聚物材料的晶粒尺寸在5-50 nm之内，故根据衍射峰的增宽可以测定其晶粒尺寸：D＝kλ/βcosθ。D为晶粒尺寸，θ为入射线与晶面的夹角，β为因晶粒尺寸减小
造成的衍射峰增宽量，λ为单色入射线波长。当β为衍射峰半高宽增量时，k＝0.9。式中λ和β由实际所用波长和实验峰宽经校正后所得。需要指出的是，得出的晶粒尺寸是大量晶粒的平均尺寸。 六 思考题
1 影响结晶程度的主要因素有哪些？
2 除了X射线衍射法外，还可以使用哪些手段来测定高聚物的结晶度？
3 除去仪器因素外，X射线图上峰位置不正确可能由哪些因素造成？
实验七 聚合物的扫描电镜分析
一 实验目的
1 了解电子显微镜在研究聚合物形态结构中的应用； 2 掌握扫描电镜的测试方法。 二 实验原理
1 电镜的成像原理
电子枪（场发射枪）发射一束电子，这就是电子源，其最少截面的直径对场发射枪而言大约为10-20 nm，这个小束斑经3和5两级聚光镜进一步缩小几百倍，最后再经物镜缩小并聚焦在样品面上，这时束斑直径最小可到3-6 nm（约小于扫描电镜的分辨本领），电子束打在样品上，就产生各种信号。二次电子和背散射电子信号时最常用的两种信号，尤其是二次电子。信号由接收器取出，经光电倍增器和电子放大器放大后，作为视频信号去调制高分辨显示器的亮度，因此显示器上这一点的亮度与电子束打在样品上那一点的二次电子发射强度相对应。由于样品上各点形貌各异，其二次电子发射强度不同，因此显示器屏上对应的点的亮度也不同。用同一个扫描发生器产生帧扫和行扫信号，同时去控制显示的偏转器和镜筒中的电子束扫描偏转器，使电子束在样品表面上与显示器电子束在荧光屏上同步进行帧扫和行扫，产生相似于电视机上的扫描光栅。这两个光栅的尺寸比就是扫描电镜的方倍数。在显示器屏幕光栅上的图像就是电子束在样品上所扫描区域的放大形貌像。图像中亮点对应于样品表面上凸起部分，暗点表示凹的部分或背向接收器的阴影部分。由于显示器屏幕上扫描尺寸是固定的，如14 in(1 in=25.4 mm)显示器的扫描面积是267×200mm2，在放大倍数为十万倍时样品面上的扫描面积为2.67×2 μm2，如放大倍数为20倍时，则为13.35×10 mm2。因此改变电子束扫描偏转器的电流大小，就可改变电子束在样品上的扫描尺寸，从而改变扫描电镜的放大倍数。
2 电镜的分辨特征