应用中抗氧化和抗热解的能力。酚类抗氧剂的作用机理见图7-1[6]。 OH O· R R R R ROO·+ + ROOH
X X
R R X X O · + ROO· 0
R R OOR
图7-1 酚类抗氧剂的作用机理
7.2.2.2 抗氧剂的品种和分类
抗氧剂的品种有酚类抗氧剂、硫酯类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂。根据其作用机理可分为主抗氧剂和辅助抗氧剂两大类。 （1）主抗氧剂
主抗氧剂又称游离基捕捉剂或游离基链终止剂。其功能是捕捉聚丙烯自动氧化过程中产生的R·和ROO·游离基，使之失去活性，从而中断自动氧化反应的传递和延续。
聚丙烯适用的主抗氧剂是受阻酚。常用的有抗氧剂264（BHT）即2,6-二叔丁基对甲酚、抗氧剂1010即四[3,（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）]丙酸季戊四醇酯、抗氧剂3114即1，3，5-三（3，5-二叔丁基-4-羟基苄基-S-三嗪-2，4，6-（1H，3H，5H）三酮、抗氧剂1076即β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸十八烷基酯、抗氧剂330即1，3，5-三甲基-2，4，6-三（3，5-二叔丁基-4-羟基苄基）苯、抗氧剂CA即1，1，3-三（2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基）丁烷等。各种酚类抗氧剂的主要性能及国内外生产厂家见表7-1[6-8]。
BHT是聚丙烯早期广泛使用的传统受阻酚，其结构式中羟基的两个邻位均是空间位阻较大的叔丁基，保护酚基不会因氧化而自身分解，其结构简单、成本低、抗氧效果良好，但由于分子量较小，易挥发、易迁移，抗氧效果不持久，耐NOX的能力差，会使制品泛黄不利于浅色制品使用。随着聚丙烯应用领域的扩展和性能指标要求的提高，自80年代末已被抗氧效能更高的受阻酚代替。
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表7-1 聚丙烯常用的酚类抗氧剂 熔点 名 称 分子℃ 量 2,6-二叔丁基对甲234.4 69～70 酚 添加量 % 0.01～0.5 特 性 白色结晶粉末，低毒，易挥发。对热、氧有一定的防护作用，也能抑制铜害。 商品名，生产厂家 国 外 国 内 抗氧剂264 辽阳滨河化工厂，锦州石油六厂，上海向阳化工厂，兰州化学工业公司有机厂，北京助剂总厂。 2,2′-亚甲基双（4-甲基-6-叔丁基苯酚） 340.5 125～133 0.01～1.5 2,2′-硫代双（4-甲基-6-叔丁基苯酚） 四[3，（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸季戊四醇酯 或四（亚甲基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸酯）甲烷] β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸十八烷基酯 358.5 82～88 0.01～1.5 0.01～1.5 Sustane BHT（美国UOP）Tenox BHT（美国Eastman公司）Antioxidant 29(美国Du Pont) Amoco533(美国Amoco公司)Ionol-cp（美国Shell化学公司）Dovad101（美国Davison公司）スミライザ-BHT（日本住友化学）ヨミノツクスBHT（吉富制药）アンテ-ヅBHT（川口化学） 白色粉末，无毒，无污染，Cyanox2246（美国A.C.C）与紫外线吸收剂并用有CAO-5,CAO-14（美Ashland）BKF（德协同效应。 国Bayer）ヨミノツクス2246（吉富制药）アンテ-ヅW-400（川口化学） 白色粉末，无毒、无污染。 CA0-06（美国Ashland） CAO-4（美国Ashland） 白色粉末，耐高温，低毒，不污染，不挥发，耐抽提，持效性大，与辅助抗氧剂DLTP并用可显著提高其耐热稳定性。 白色结晶粉末，耐水抽提，无毒，不污染，相容性好。与抗氧剂DLTP并用提高抗氧效果。与紫外线吸收剂并用有协同效应。 7
抗氧剂2246，椒江市友谊化工厂，上海染化十一厂，上海向阳化工厂，南京化工厂。 抗氧剂2246-S，山东大学/淄博市新材料研究所。 1177.65 115～125 Irganox1010（瑞士Ciba-Geigy）スミライザ-BP101（日本住友化学）Mark AO-60（日本旭电化）トミノツクスTT（日本吉富制药） 530.9 50～55 0.01～1.5 KY-7910，北京化工三厂。北京兴龙化工厂，北京燕南公司。LK-10，辽阳有机化工厂。江苏江阴化工厂，山东临沂化工厂。浙江宁海化工五厂，兰化公司有机厂，抗氧剂1010，北京助剂研究所。 Irganox1076（瑞士Ciba-Geigy） 抗氧剂1076，北京助剂总厂。北Mark AO-50（日本旭电化）スミラ京助剂研究所，KY-7920北京化イザ-BP-76（日本住友化学）トミ工三厂。LK-76，辽阳有机化工厂 ノツクスSS（日本吉富制药）
名 称 1,3,5-三（3,5-二叔丁基-4-羟基苄基-S-三嗪-2,4,6-（1H，3H，5H）三酮 或1,3,5-三（3,5-二叔丁基-4-羟基苄基）异氰酸酯） 1,1,3-三（2-甲基544.8 -4-羟基-5-叔丁基苯基）丁烷 分子量 784.1 熔点 ℃ 212～221 添加量 % 0.01～0.25 特 性 白色结晶粉末，挥发性极小，迁移性小，耐水性好,低毒，不污染。与光稳定剂，辅助抗氧剂并用有协同效应。 商品名，生产厂家 国 外 Goodrite3114(美国Goodrich) Irganox 3114(瑞士Ciba公司)Mark AO-18(日本アデカ·ア-ガス公司)アラカスタ ブAO-20(日本旭电化) 国 内 抗氧剂3114 兰州有机化工厂，镇江化工研究所，镇江前进化工厂，河北沧州化工研究所，安庆石油化工总厂研究院。 185～188 1,3,5-三甲基-2,4,6-三（3,5-二叔丁基-4-羟基苄基）苯 1,3,5-三（4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基）-1,3,5-三嗪-2,4,6-（1H,3H,5H）三酮 螺乙二醇双[β-（3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基）]丙烯酸酯 磷酸[(3,5-二（1,1-二甲基乙基）-4-羟基苯基)甲基]单乙基酯钙盐（2:1）
775.3 240～244 0.1～1.5 白色结晶粉末，挥发性低，耐候加工稳定，低毒，与辅助抗氧剂DLTP并用有协同效应，兼作抗铜剂。 0.01～白色结晶粉末，不污染，1.5 不变色，加工稳定性好，低毒。 0.02～0.1 灰白色粉色，不污染，耐抽提，单独使用效果不如1010 Topanol CA(英国I.C.I公司)Mark 抗氧剂CA AO-30(日本アデカ·ア-カス公司) 天津力生化工厂，天津化工研究所，江苏太仓塑料助剂厂。 Irgnox330(瑞士Ciba公司) 抗氧剂330，北京化工三厂。 Ethanox 330 (美国Ethyl公司)Ionox330(英国Shell化学公司) Cyanox1790（美国A.C.C公司） 699 145～155 125 白色粉末，与硫酯类辅助Mark AO-80（日本アデカ·ア-カス抗氧剂并用有协同作用，公司）Sumilizer GA-80（日本住友并具有超凡耐NOX着色性。 化学） 白色或米色粉末。耐抽提，低挥发，颜色稳定性及抗气熏变黄性好。特别适用于PP纤维。 8
695 ＞260 Irganox1425（瑞士Ciba公司） 抗氧剂1425 镇江前进化工厂 名 称 4,4′-硫代双（6-叔丁基-3-甲基苯酚） 分子量 358 熔点 ℃ 161～164 添加量 % 0.01～1.5 特 性 白色或浅黄色粉末，不变色，不污染，抗氧效能高，耐热性和耐候性优，具有主、辅抗氧剂的双重功能。 黄色粘稠液体，属酚类抗氧剂，特别适合食品及药品包装，安全性高，无毒，属绿色抗氧剂，与辅助抗氧剂并用效果好。 商品名，生产厂家 国 外 SantonoxR（美Monsanto公司）TMB6（法Organo Synthete）Anullex PSA10（英Pearso公司）Advastab415（德Advance公司）Nocrac300（日本大内新兴） Irganox E201（瑞士Ciba）抗氧剂ATP 国 内 抗氧剂300 广州合成材料研究院 兰化公司研究院 上海无机化工研究所 维生素E DL-d-生育酚 或称2,5,7,8-四甲基-2-（4’,8’,12-三甲基一十三烷基）-6-色满酚 2,2’-亚甲基双（4-乙基-6-叔丁基苯酚） 430.72 沸点220 368.5 117～125 乳白色或白色结晶粉末。 Cyanox425（美国A.C.C公司）Endox22（美国Akron公司）Antioxidant（美国Acchor公司）Nonfex EBP(日本精工化学)Antagew-500(日本川口化学) 9
目前聚丙烯牌号配方中国外广泛使用抗氧剂1010、3114、1076。我国聚丙烯树脂厂普遍选用抗氧剂1010。
抗氧剂1010结构中有四个受阻酚基团，以耐热型季戊四醇结构予以联结，分子量高，具有抗氧性能高、不污染、不变色、挥发性小、不易被抽提，与辅助抗氧剂有协同效应，可显著提高耐热性、耐老化性等特点。
抗氧剂3114是一种耐热、耐光、耐抽提、低毒、价廉的受阻酚。在聚丙烯中单独使用时远不及单独使用抗氧剂1010好，而与辅助抗氧剂并用时协同效应好，具有优良的长期热氧稳定性。与硫酯类抗氧剂（如DSTP）并用配制耐热级聚丙烯，可生产在80～100℃条件下长期使用的部件。抗氧剂3114与亚磷酸酯类抗氧剂168和硫酯类抗氧剂DSTP三者并用可配制超耐热级聚丙烯，用其可生产在100～120℃高温环境中长期使用的部件[9]。此外添加抗氧剂3114的聚丙烯，其耐候性优于抗氧剂1010，与光稳定剂并用生产耐候级聚丙烯效果更显著。瑞士Ciba-Geigy公司用抗氧剂3114与亚磷酸酯抗氧剂168混合复配成复合抗氧剂B1411和B1412出售，用于聚丙烯纤维。
（2） 辅助抗氧剂
辅助抗氧剂又称预防抗氧剂、氢过氧化物分解剂。它们能将聚丙烯在自动氧化过程中产生的氢过氧化物分解成稳定的产物，有效抑制或减缓游离基链式反应。通常与酚类抗氧剂并用发挥协同作用。辅助抗氧剂有硫酯类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂。
① 硫酯类抗氧剂
硫酯类抗氧剂主要有硫代二丙酸二月桂酯（DLTP）、硫代二丙酸双十八酯（DSTP）和硫代二丙酸二（十四）酯（DMTP）。聚丙烯常用的硫酯类抗氧剂的性能及国内外主要生产厂家见表7-2[7-8]。
硫酯类抗氧剂与酚类抗氧剂并用有良好的协同效应，能明显提高聚丙烯的长期热氧化稳定性。其中，DSTP与酚类抗氧剂的协同效果虽然较好，但与树脂的相容性差，添加量多时会出现喷霜现象。硫酯类抗氧剂是聚丙烯早期（50～70年代）广泛使用的抗氧剂，但由于其加工稳定性较差，制品易泛黄，与受阻胺光稳定剂并用时有对抗作用，会明显降低耐候性。此外，因为有臭味，在食品包装应用方面受到限制。
硫酯类抗氧剂的作用机理如图7-2[6]。
图7-2 硫酯类抗氧剂的作用机理
② 亚磷酸酯类抗氧剂
聚丙烯常用的亚磷酸酯类抗氧剂主要有亚磷酸三壬基苯酯（TNP）、二亚磷酸二（十八）烷基季戊四醇酯（618）、亚磷酸三（2,4-叔丁基苯基）酯（168）、二亚磷酸双（2,4-二叔丁基苯基）
，
季戊四醇酯（624）等。各品种的主要性能及国内外生产厂家见表7-3[7-810-11]。
亚磷酸酯类抗氧剂与酚类抗氧剂或与受阻胺光稳定剂并用均具有良好的协同作用，而且加工稳定性优良，能改善树脂色泽，在使用温度不太高的情况下，其长期热氧化稳定性比硫酯类辅助抗氧剂还好。近20年来国外聚丙烯生产纷纷采用亚磷酸酯辅助抗氧剂与酚类抗氧剂并用生产各种牌号的聚丙烯。早期常规聚丙烯广泛使用分子量较低的TNP，其挥发性大，耐热耐水解
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