第十九章 滴定分析
+-[H] = [NH·HO] + [OH] 321、(1)
+-[H] + [HAc] = [NH·HO] + [OH] 32( 2)
+---2-3-[H] = [Ac] + [OH] + [HBO] + 2[HBO] + 3[BO] 2333(3)
+-2---(4) [H] = [HSO4] + 2[SO4] + [HCOO] + [OH]
+-3--[H] + [HPO] + 2[HPO] = [PO] + [OH] 24344(5)
+-3--[H] + [HPO] + 2[HPO] = [PO] + [NH·HO] + [OH] 2434432(6)
2、(1) 因Ka1>Ka2>Ka3，以第一步解离为主，
H3PO4=H++H2PO4_. 因C/Ka1= 0.1－X X X
0.1=132<390
7.52×10—3[H]?X??－Ka1?(Ka1)2?4Ka1C2?2.29?10－2molL－1
pH=1.64
50－2525[H3PO4]=0.10×=0.1×50+25752525－=0.1×(2) [H3PO4]=0.10×
50+2575[H3PO4－]pH=pKa1+lg=pKa1=2.12[H3PO4]
50全部生成H2PO4－,[H2PO4－]=0.1×=0.05mol?L－11001(3) [H+]=Ka1Ka2,pH=×(Ka1+Ka2)=0.5×(2.12+7.21)
2=4.67先生成H2PO450?0.1mmol，后生成HPO4－－－2－25?0.1mmol,－2(4) 剩余H2PO425?0.1mmol.形成H2PO4－HPO4 缓冲溶液，pH?pKa2?7.21
3.(1) ?CKa?0.1? (2) ?Kb,F ∴不能Kw?5?10Kb,NH311?108 ∴ 不能?2.8?1011Kw1014??Kb,NH33.5?104;CKb?1012?108 (3) ?lgKb?3.36，则Kb?4.37?104；CKb?0.1?4.37?10 ?4.37?10 ∴可以 用HCl滴定，等当点 A??NH3?－CH2－CH3 氯化物ACl：Kw1014 Ka??Kb4.37?10 ?C454?108?2.29?1011Ka 等量点pH?5.82，可用甲基红或者溴甲酚紫作为指示剂 (4) ?Ka?6.8?10 ∴不能 (5) ?H2BO3的Kb?1.7?105；CKb?108 ∴可以 计量点时：H3BO3的[H?]?Ka·C?5.8?10 (6) ?lgKa1?3.13，则Ka1?7.41?104；CKb?10 ∴可以 计量点时：柠檬酸钠盐Kb?Kw?1.35?10Kb11810?380 ∴ 可用近似公式计算[H?]?Ka·C?1.5?10，CKa?1086?0.1?7.1?105 pH?5.1，可用甲基红或者溴甲酚紫作为指示剂8
， 近似式[OH]?Ka·C?1.16?106M pH?14?pOH?14?(6?0.06)?8.06 可选用中性红、酚红、百里酚酞、酚酞
4. ?第一终点：Na2CO3→NaHCO3；第二终点：NaHCO3→H2CO3 ?Na2CO3物质的量?0.2120?20.50?4.346(mmol) Na2CO3的质量?4.346?MNa2CO3?10－3?4.346?105.99?10－3 ＝0.461克 NaHCO3物质的量?0.2120?24.08－4.346?5.105－4.346 ＝0.759(mmol) NaHCO3的质量?0.759?MNaHCO3?10 ＝0.0630克0.4610?100%?76.58%0.60200.0630 NaHCO3的质量分数??100%?10.47%0.6020 Na2CO3的质量分数?－3
?0.759?84.01?10－35. V1为Na3PO4?2H?→NaH2PO4；V2为Na3PO4?H?→Na2HPO4； Na2HPO4+H+→NaH2PO4 Na3PO4的含量??100%W0.2500?12.00?10－3?163.96 ??100%?49.19%1.0000(CV1－CV2)HCl?10－3?MNa2HPO4 Na2HPO4的含量??100%W0.2500(32.00－2?12.00)?10－3?142 ??100%?24.86%1.0000
(CV2)HCl?10－3?MNa3PO4
6. NH3?HCl?NH4Cl NH3物质的量?CHClVHCl?0.100?25.0?2.50(mmol) 1molNH3相当于1molN，所以N为2.5mol N质量?2.5?14?10－3?3.5?10－2(克) 蛋白质的含量?N质量0.035?100%?6.25??100%?6.25W试样0.300
＝72.9%
7. (1) ①一份用NaOH滴定至甲基橙由橙红至黄(HCl滴定)
②另一份加过量NaOH，加热，等到NH3溶水，用HCl滴定(NH3反应)
Kw·C?3?106M KbpH?5~6 可以用甲基溴红甲、酚紫等量点：[H ?]?KaC? (2) ①一份用HCl滴定至甲基红由黄至红(硼砂反应)，，用去V1
② 另一份加过量NaOH，使H3BO3完全转化为B4O72-,再用HCl滴定
至甲基橙变成黄色，用去V2，则n(V2-V1)=硼酸量
(3) 用NaOH滴定NaCO3至酚酞由红至无色，加入甲基橙，(Kb1/Kb2>105，
可连续滴定)，继续滴定至由黄色变为橙红色 (4) 用HCl滴定至酚酞由红至无色(pH=8)，此时NaOH变为NaCl，Na3PO4
变为Na2HPO4，共用V1，再加甲基橙，用HCl滴定至变为橙红色，用去V2，此时Na2HPO4变为NaH2PO4
C(V1V2)HCl=(CV2)HCl=
nNaOH1000nNa3PO4
10008. [Cu(NH3)4]2??[Cu(NH3)3]2??NH3 100-a a x
a?x 得：?k 解的：x=0.78mol/L
100a9、将20.00mL0.100mol·L－1AgNO3溶液加到20.0mL0.250mol·L－1NaCN溶液中，所得混合液PH为11.0.计算溶液中Ag,CN解：
?－和Ag?CN?2平衡浓度。－
10.
(1) pH?5.0，lgαY(H)?6.6，lgαZn(OH)?0， lgK'ZnY?lgKZnY?lgαZn(OH)?lgαY(H)?16.5?0?6.6?9.9(2) pH?10.0， lgαY(H)?0.5， lgαAl(OH)?17.3
lgK'AlY?lgKAlY?lgαAl(OH)?lgαY(H)?16.1?0.5?17.3??1.7
11、以0.02mol·L－1EDTA溶液滴定同浓度的含Pb2?且含酒石酸分析浓度为0.2mol·L－1，'溶液pH为10.0，问于化学计量点时的lgKPbY,cPb2?和酒石酸铅配合物的浓度??（酒石酸铅配合物的lgK?3.8).12. pH=1.0时，EDTA滴定Bi3+，则
[Bi3?]?[EDTA]V10.02015?20.28??0.01635mol?L?1
V25pH=5.5时，EDTA滴定Pb2+和Cd2+，则
[Pb2?]?[Cd2?]?[EDTA]V20.02015?30.16??0.02431mol?L?1
V25加入邻二氮菲后，Cd2+被遮蔽，与之结合的EDTA释放出来被Pd2+滴定，由
于Cd2+与EDTA结合比为1：1，则滴定的为Cd2+
[Cd2?]?[EDTA]V30.02002?10.15??0.008128mol·L?1 V25则[Pb2?]?0.02431?0.008128?0.01618mol·L?1
13. (1) pH=9时，以铬黑T为指示剂，锌标准液滴定测出剩余EDTA的含量；再加入NH4F将Ca2+遮掩，释放出结合的EDTA，以铬黑T为指示剂，用锌标准液滴定测Ca2+含量
(2) pH=10时，以铬黑T为指示剂，EDTA标准液滴定测出Mg2+和Zn2+的含
量；再加入NH4F将Mg2+遮掩，释放出结合的EDTA，以铬黑T为指示剂，用锌标准液滴定测Mg2+含量
(3) 在pH1.5～2之间，以磺基水杨酸为指示剂，EDTA标准溶液为滴定剂测
定Fe3+；然后加入过量EDTA标准溶液，煮沸，调节溶液pH=4.5，以PAN为指示剂，用Cu2+标准溶液返滴定，可测得Al3+含量；另取一份，加入三乙醇胺掩蔽Fe3+和Al3+，调节溶液pH=10，以NH3-NH4Cl为缓冲溶液，铬黑T为指示剂，EDTA标准溶液为滴定剂测定Mg2+，Ca2+总量；再取一份，加入三乙醇胺掩蔽Fe3+和Al3+，调节溶液pH=12，加入钙指示剂，以EDTA标准溶液为滴定剂测定Ca2+含量，用Mg2+，Ca2+总量减去Ca2+含量，可得Mg2+含量。
14. 5H2C2O4·HC2O4?32H??4MnO4－?20CO2?4Mn2??16H2O H2C2O4·HC2O4?3OH－?2C2O4?3H2O 4MnO4???5H2C2O4·HC2O4 H2C2O4·HC2O4???3NaOH
－－－－－－ 5MnO4作用的n(H2C2O4·HC2O4)1?－－(CV)KMnO4?54(VKMnO42?1(mol)1000?1(mol)1000
与NaOH作用的n(H2C2O4·HC2O4)2?－)NaOH?CNaOH3C5C n1?n2,得： ?NaOH,C?0.02667mol·L－14000600015. PbO2?C2O4 5C2O42－2－?4H??2CO2?Pb2??2H2O－2－?2MnO4?16H??10CO2?2Mn2??8H2O
~5－MnO42 PbO2~C2O4