速率的一种镍钼加氢精制催化剂。与其它类型的顶部床层保护剂相比,815-HC的中空圆柱体形状提供了更强的抗结垢能力。此外,与惰性支撑物相比815-HC的加氢活性减缓了由于焦碳沉积而引起的床层结垢速率;与惰性支撑物和一般的加氢精制催化剂相比,815-HC的加氢活性还减缓了原料中烯烃聚合反应、降低了聚合生成物的数量。
2) 加氢精制催化剂
标准公司 DN3110是以金属镍钼为活性组分、形状为三叶草的氧化铝挤条催化剂,其活性组分组成和孔尺寸分布已经经过优化从而使石脑油加氢精制的脱硫和脱氮得以改善。DN3110 用于需要最大量脱氮的石脑油加氢精制装置,DN3110 甚至在相当低的氢分压下也是非常有效的。
表-2 预加氢催化剂一般性质
催化剂类型 化学组成 Ni,wt% 干基 Mo,wt%干基 催化剂规格尺寸,mm 催化剂形状 比表面积,m2/g 孔体积,cc/g 平板压碎强度,N/cm 磨损指数 普通装填,g/cc DN3110 氧化铝载体 3.7 12.9 2.5 三叶草 180 0.5 243 >99 0.85 预加氢反应器个数 第一反应器 第一床层Arsenix催化剂体积,m3 834 HC,8.0mm 815 HC,4.8mm 催化剂(DN3110,2.5mm)体积,m3 催化剂(DN3110,1.3mm)体积,m3 第二反应器 催化剂(DN3110,2.5mm)体积,m3 催化剂(DN3110,1.3mm)体积,m3 催化剂总体积,m3
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DN3110 氧化铝载体 3.7 12.9 1.3 三叶草 180 0.5 243 >99 0.85 834 HC 氧化铝载体 0.75 3.0 8.0 中空圆柱体 2 0.18 240 >92 0.83 815 HC 氧化铝载体 1.7 6.5 4.8 中空圆柱体 140 0.6 70 >96 0.54 2 8.1 0.9 0.9 1.7 35.1 2.3 26.6 65.7 表-3预加氢反应器和脱氯反应器内催化剂装填表 预加氢催化剂采用预硫化催化剂,装置内部不再设有加氢催化剂注硫系统,从而节省工程投资和开工时间并确保催化剂的预硫化更加完善。 3.3 主要操作条件
表-4预加氢主要操作条件 第一反应器 第一床层入口温度, ℃ 第一床层出口温度, ℃ 第二床层入口温度,℃ 第二床层出口温度,℃ 第一反应器WABT,,℃ 第二反应器 第二反应器入口温度,℃ 第二反应器出口温度,℃ 第二反应器WABT,℃ 反应压力,MPa(g) 反应空速,h (体) 氢油比(体) H2 消耗,Nm/m原料 催化剂寿命 第一寿命周期,月 总寿命,月 33-1初期 278 309 309 317 308 初期 307 315 311 4.0 2.61 280:1 40 30 60 末期 300 328 318 327 322 末期 320 328 324 3.4工艺流程 重整原料预处理反应部分的工艺流程图见图-1。
图-1重整原料预处理反应部分的工艺流程图
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4、设计中需要注意的问题
4.1预加氢进料加热炉的设计负荷问题
常规的预加氢装置是按照加工直馏汽油设计的,原料中的烯烃含量很少,预加氢反应器有很小温升,加热炉的出入口温度差在60—80℃之间。由于直馏汽油和催化裂化汽油的性质差异很大,掺炼催化裂化汽油后,原料中的烯烃含量明显增加,烯烃的加成反应是很强的放热反应,预加氢反应器的温升随着催化裂化汽油掺炼的比例增加而增大。当掺炼催化裂化汽油的比例为30%左右时,预加氢反应器的温升在30℃左右;掺炼催化裂化汽油的比例为50%左右时,预加氢反应器的温升在45℃左右。因此对于同样规模的预加氢单元来说,掺炼催化裂化汽油的预加氢进料加热炉的负荷要比不掺炼催化裂化汽油低。若装置有全部加工直馏汽油的可能性,建议预加氢进料加热炉的负荷应留有足够的余量。 4.2催化裂化汽油混合比例的控制问题
为了装置的平稳操作,要求对直馏汽油和催化裂化汽油的流量进行精确的比例控制,避免反应器的温升波动,若掺炼催化裂化汽油的比例控制不好时,可能会造成反应器的温升增加,当反应器出口温度达到343℃,会发生烯烃和硫化氢的再次反应,造成重整进料硫含量超标。为此建议两种(也可以多种)进料单独进装置,经流量控制阀在装置的缓冲罐内按照预定的比例进行在线混合。
若直馏汽油和催化裂化汽油在装置外罐区混合,应注意混合效果和混和比例,混合后的原料不应放置太久,以免混合汽油中的烯烃氧化变质。
建议直馏汽油和催化裂化汽油在装置内进行比例控制,进入装置的直馏汽油控制原料缓冲罐的液位。
4.3 加强原料的监测,减少对生产的影响
近年来,国内部分重整装置存在预加氢反应器床层压降增高,直接影响重整装置的正常运行,一般采用“撇头”去除催化剂床层顶部的积垢物的方法来解决。“撇头”后发现重整装置预加氢反应器顶部和管线内壁均有沉淀物,沉淀物为黑色,样品分析结果积垢物中Fe含量最高,同时还有S、N、Cl等有机物的盐类聚集物。
通过分析,可能产生预加氢反应器床层压降增高的主要原因如下: 1)原料中携带的杂质。重整装置加工的原料品种比较复杂,既有直馏石脑油,又有催化裂化汽油等二次加工油,原料的S、N、Cl和金属含量越来越高,
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原料中又含有烯烃或胶质,通过加氢反应后也会形成固体沉淀物,可能造成反应器床层压降的增高。
2)预加氢系统腐蚀产生的腐蚀物被携带至反应器的上部使反应器的床层压降增加。目前预处理的原料的硫化物含量在200~1000ppm之间, 氯化物在10~40ppm之间,原料中的硫化物和氯化物在临氢状态下形成H2S和HCl,与材质为碳钢的设备和管道很容易反应生成硫化铁和氯化铁。随着时间的推移,这些硫化铁和氯化铁随着循环氢逐渐带到预加氢反应器,可能造成反应器床层压降的增高。
3)催化剂床层本身和操作的原因也可能造成反应器床层压降的增高。催化剂本身强度差,粉尘量大,使催化剂表面积炭量增加。在操作中,由于反应超温和氢油比偏小也会造成反应器床层压降的增高。
为了保证重整装置的长周期运行,必须采取下列措施防止或者降低预加氢反应器床层的压降。主要措施有:
1)加强原料的分析,尤其是原料中的硫化物和氯化物的分析,提高原料分析数据的准确度。若原料中的氯化物含量超过3ppm后,建议在预加氢反应器后增加脱氯反应器,这是降低预加氢反应器床层的压降的最有效的办法。
2)对于加工催化裂化汽油的重整装置,建议在原料进装置前增加过滤器和聚结器,脱出原料中的杂质和水。过滤器的过滤精度按10μm考虑,聚结器的效率应在98%以上。
此外,据UOP资料介绍,对于重整反应来说,当干点相同时,催化裂化汽油的生焦速率大约是直馏汽油的1.6倍 ,随着催化裂化汽油干点的增加,催化剂的生焦速率呈指数倍增加,因此必须严格控制催化裂化汽油的干点,以防重整催化剂失活。此外,对于预加氢反应来说,催化裂化汽油干点的增加,原料中的氮含量也增加,可能引起加氢产物中的氮含量超过0.5PPM或预加氢系统的铵盐结晶,造成重整进料中的氮含量超标或设备管道堵塞现象。一般来说,催化裂化汽油的干点要控制在160℃左右。 5、结论
5.1 华北石化100万吨/年重整原料预加氢装置自2007年10月开工以来运行一直掺炼催化汽油,经过加氢后精制油产品杂质含量完全满足重整进料的要求,解决了全厂氢气不足和汽油质量升级的问题。
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5.2 美国标准催化剂公司生产的DN3110加氢催化剂处理掺炼50%催化裂化汽油的重整预加氢进料的效果非常有效。
5.3 在重整原料预加氢装置中掺炼部分催化裂化汽油是解决重整原料不足的有效途径之一。
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