武汉工程大学邮电与信息工程学院毕业设计（论文）
第二章 氯乙烯性质、生产方法及流程介绍
2.1 氯乙烯性质
腐蚀性：干燥态氯乙烯不具腐蚀性，但含水状态下会腐蚀铁及不锈钢。 感光性：会进行迅速的光化学氧化作用于聚合反应。
危害性聚合：（1）于空气中或遇热、日光会产生危害性聚合反应。（2）通常加酚为抑制剂以防止聚合。
反应性与不相容性：（1）与铜、铝和催化性不纯物等金属、空气、氧、阳光、点火源、氧化剂接触起激烈聚合反应。（2）受热及未添加或耗尽抑制剂的情形下会发生放热性聚合反应，造成爆炸。（3）氯乙烯和大气中的氧以及强氧化剂反应会产生过氧化物，并会起剧烈的聚合反应。
分解性：燃烧会产生HCl，CO，CO2及高毒性之光气烟雾。
氯乙烯的两个起反应部分，氯原子和双键，能进行的化学反应很多。但一般来讲，连接在双键上的氯原子不太活泼，所以有关双键的反应则比有关氯原子的反应多[4]。
2.2 氯乙烯的生产方法 2.2.1 乙烯法
1、乙烯氧氯化法，乙烯与氯气在三氯化铁催化剂存在下，液相直接氯化生成1，2-二氯乙烷。1，2-二氯乙烷经精制后裂解，得氯乙烯和氯化氢，经精馏得到成品氯乙烯。副产氯化氢、乙烯与空气，通过载于氧化铝上的氯化铜触媒进行氧氯化反应得1，2-二氯乙烷，精制后在500℃、2.0-2.5MPa压力下，在管式炉内裂解生成氯乙烯和氯化氢，精制得产品氯乙烯。副产品氯化氢可再返回氧氯化反应器与乙烯再进行氧氯化反应。
此法乙烯直接氯化转化率为99.7%，二氯乙烷选择为99%;二氯乙烷转化率为57%，氯乙烯选择性为99%。
每吨产品消耗定额：乙烯(100%计)485kg，氯气(100%)630kg，蒸汽(1.11MPa)1900kg，煤气90.15-0.20MPa)5.235×1000000KJ，电10000V±6%，50Hz±5%，8.64×100000KW/t。
C2H4+Cl2→CH2ClCH2Cl CH2ClCH2Cl→CH2=CHCl+HCl C2H4+2HCl+1/2O2→CH2ClCH2Cl+H2O
2、乙烯直接氯化法：包括乙烯高温氯化和乙烯低温氯化等。
CH2=CH2+Cl2→CH2ClCH2Cl
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CH2ClCH2Cl+NaOH→CH2=CHCl+NaCl+H2O
（1）乙烯低温氯化法：先向乙烯通氯，在三氯化铁存在下制取二氯乙烷，在碱的醇溶剂中，二氯乙烷再脱氯化氢制取氯乙烯，其反应如下：二氯乙烷裂解要在600℃以上进行。它除了脱第一个氯化氢生产氯乙烯外，还发生脱第二个氯化氢反应而生成乙炔，因而使氯乙烯产率降低。为了提高产率，必须使用催化剂，如活性炭、硅胶等，这样反应可以温度480-520℃下进行，氯乙烯产率可达85%。
（2）乙烯高温氯化法：以乙烯、氯气为原料，经高温氯化生产氯乙烯，同时副产多种氯代烃溶剂。整个工艺过程分热氯化、冷氯化和氧氯化三部分。其过程如下。
热氯化：乙烯、氯气和循环的二氯乙烷、三氯乙烷在热压反应釜内，于0.15MPa压力、374-495℃温度条件下反应，不用催化剂，生成氯乙烯经分离、精制而得产品，其佘二氯乙烷和三氯乙烷返回热压釜;氯化氢和未反应的乙烯送氧氯化工序。
冷氯化：使热氯化工序来的二氯乙烯与氯气反应成四氯乙烷，或与氯化氢反应得1，1，1-三氯乙烷，反应也不需要催化剂。所得四氯乙烷经热裂解而得三氯乙烯，氯化氢则送氧氯化工序。
氧氯化：以铜盐为催化剂，在0.2-0.78MPa、222-476℃温度下反应生成二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷和水，经分离得三氯乙烷、二氯乙烷产品，其佘氯代烃返回热氯化系统。
3、烯炔法 此法有两种。
（1）联合法 以乙烯、乙炔为原料，经氯化后，其中乙烯生成二氯乙烷;二氯乙烷裂解制氯乙烯，所副产的氯化氢与乙炔进行加成反应得氢乙烯，这样就可避免副产氯化氢。
该法采用的原料一半来自电石乙炔，一半来自石油乙烯。因此采用电石法生产氯乙烯的工厂，转向石油路线时，用此法作为过渡阶段比较简便，可以利用原有设备。
在国内采用重油为原料，经蓄热炉裂解，制成含乙烯25%-30%的混合气，再简易分离去除C3以上组分，制得的稀乙烯，与氯气在35-40℃、三氯化铁存在下，合成二氯乙烷。粗二氯乙烷经闪蒸精制，在管式炉内。其中副产氯化氢送往电石法氯乙烯工序合成氯乙烯。氯乙烯质量可达到聚合要求。
（2）混合烯炔法 以石脑油为原料，经2000℃的温度进行火焰裂解制得乙炔、乙烯混合气，在除去C3以上馏分和焦炭等杂质后，不经分离直接与氯化氢混合，在氯化汞催化剂存在下，乙炔与氯化氢反应生成氯乙烯，分离氯乙烯后的混合气体，通氯气与乙烯合成二氯乙烷;二氯乙烷再经热裂解得氯乙烯和氯化氢，氯化氢经提纯干燥后，送回，
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与混合气中的乙炔反应，用于合成氯乙烯。
裂解条件：炉温2000℃，常压，烯炔比1.2:1，烯烃产率48%-53%。氯乙烯产率：以乙炔计为95%-98%，以氯气计为99%，以乙烯计为95%-98%；二氯乙烷转化率为50%，氯乙烯收率为96%。
此法主要的缺点是副反应多，产品组成复杂，同时生成大量的炭黑，反应热的移出还有很多困难，所以大规模的工业生产还未实现。
2.2.2 烯炔法
该法是以石油烃高温裂解所得的乙炔和乙烯混合气（接近等摩尔比）为原料，与氯化氢一起通过氯化汞催化剂床层，使氯化氢选择性地与乙炔加成，产生氯乙烯。分离氯乙烯后，把含有乙烯的残余气体与氯气混合，进行反应，生成二氯乙烷。经分离精制后的二氯乙烷，热裂解成氯乙烯及氯化氢。氯化氢再循环用于混合气中乙炔的加成。
原料在2000℃的温度进行火焰裂解制得乙炔、乙烯混合气，在除去C3以上馏分和焦炭等杂质后，不经分离直接与氯化氢混合，在氯化汞催化剂存在下，乙炔与氯化氢反应生成氯乙烯，分离氯乙烯后的混合气体，通氯气与乙烯合成二氯乙烷;二氯乙烷再经热裂解得氯乙烯和氯化氢，氯化氢经提纯干燥后，送回与混合气中的乙炔反应，用于合成氯乙烯。
裂解条件：炉温2000℃，常压，烯炔比1.2:1，烯烃产率48%-53%。氯乙烯产率：以乙炔计为95%-98%，以氯气计为99%，以乙烯计为95%-98%;二氯乙烷转化率为50%，氯乙烯收率为96%。
按其生产方法，此法又可分为：
（1）联合法：联合法即二氯乙烷的脱氯化氢和乙炔的加成结合起来的方法。二氯乙烷裂解的副产物氯化氢，直接用作乙炔加成的原料，这免去了前者处理副产物的麻烦，又可以省去单独建立一套氯化氢合成系统，在经济上比较有利。在联合法中，氯乙烯的合成仍是在单独的设备中进行的，所以需要较大的投资。虽然如此，这种方法仍较以上各种方法合理、经济。
（2）共轭法（也称裂解加成一步法）：如上所述，联合法虽较其它单独生产法合理、经济，但氯乙烯的制备仍在单独设备中进行，仍需占用很多设备，所以还不够理想。共轭法就是在联合法的基础上进行改进的。
此法系同时往一个装有触媒的反应器中加入二氯乙烷和乙炔的混合物，催化热裂解是在230℃、压力在4kg/cm2以下进行，二氯乙烷裂解时生成的氯化氢立即在20-50秒
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钟内和乙炔反应，反应的生成物再经进一步的精制处理，以将杂质出去。
共轭法最主要的缺点是很难同时达到两个反应的最适宜条件，因而使乙烯与乙炔的消耗量提高。
（3）混合气化法：近几年来，在烯炔法的基础上发展了一种十分经济的氯乙烯生产方法—混合气化法。这一方法以石脑油和氯气为原料，只得到氯乙烯产品。故不存在废气的利用和同时生产多种产品的问题，可以小规模并很经济地生产出氯乙烯。这个方法由下列几个过程所组成：
a、以石脑油的火焰裂解法制造含有乙炔和乙烯的裂解气； b、裂解气中的稀乙烯不经分离，直接同氯化氢反应制造氯乙烯； c、裂解气中的稀乙炔不经分离，直接同氯气反应制造二氯乙烷；
d、将二氯乙烷热裂成氯乙烯和氯化氢，并将氯化氢分离，以便能够在反应中使用； e、将从上述过程所得的氯乙烯进行合理的分离。
这个方法特别适用于不能得到电石乙炔或乙烯的地区，或者是乙炔和乙烯价格高的地区。由于乙炔和乙烯不需分离、浓缩和净化，没有副产物。因此，不需添置分离设备。原料可综合利用，不需建立大型石油联合企业。此法的缺点是一次投资费用较大[5]。
2.2.3 乙炔法
在氯化汞催化剂存在下，乙炔与氯化氢加成直接合成氯乙烯：
CH≡CH+HCl→CH2=CHCl
原料为来自电石水解产生的乙炔和氯化氢气体，在催化剂氧化汞的作用下反应生成氯乙烯。 其过程可分为乙炔的制取和精制，氯乙烯的合成以及产物精制三部分。
在乙炔发生器中，电石与水反应产生乙炔，经精制并与氯化氢混合、干燥后进入列管式反应器。管内装有以活性炭为载体的氯化汞（含量一般为载体质量的10%）催化剂。反应在常压下进行，管外用加压循环热水（97～105℃）冷却，以除去反应热，并使床层温度控制在180～200℃。乙炔转化率达99%，氯乙烯收率在95%以上。副产物是1，1-二氯乙烷（约1%），也有少量乙烯基乙炔、二氯乙烯、三氯乙烷等。此法工艺和设备简单，投资低，收率高。
从乙炔发生器来的乙炔气经水洗塔温度降至35℃以下，在保证 乙炔气柜至一定高度时，进入升压机组加压至80kPa·G左右，加压后的乙炔气先进入水洗二塔深度降温至10℃以下，再进入硫酸清净塔中除去粗乙炔气中的S、P等杂质。 最后进入中和塔中和过多的酸性气体，处理后的乙炔气经塔顶除雾器除去饱和水分，制得纯度达98.5%以上，
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不含S、P的合格精制乙炔气送氯乙烯合成工序。乙炔法路线VCM 工业化方法，设备工艺简单，但耗电量大，对环境污染严重。目前，该方法在国外基本上已经被淘汰，由于我国具有丰富廉价的煤炭资源，因此用煤炭和石灰石生成碳化钙电石、然后电石加水生成乙炔的生产路线具有明显的成本优势，我国的VCM 生产目前仍以乙炔法工艺路线为主。乙炔与氯化氢反应生成 可采用气相或液VCM相工艺，其中气相工艺使用较多[6]。
本设计采用乙炔路线生产氯乙烯单体。
2.3 工艺简述
2.3.1 工艺方法介绍
因采用悬浮法PVC生产技术易于调节品种，生产过程易于控制，设备和运行费用低，易于大规模组织生产而得到广泛的应用，成为诸多生产工艺中最主要的生产方法。 工艺特点：悬浮聚合法生产聚氯乙烯树脂的一般工艺过程是在清理后的聚合釜中加入水和悬浮剂、抗氧剂，然后加入氯乙烯单体，在去离子水中搅拌，将单体分散成小液滴，这些小液滴由保护胶加以稳定，并加入可溶于单体的引发剂或引发剂乳液，保持反应过程中的反应速度平稳，然后升温聚合，一般聚合温度在45-70℃之间[7]。使用低温聚合时(如42-45℃)，可生产高分子质量的聚氯乙烯树脂；使用高温聚合时(一般在62-71℃)可生产出低分子质量(或超低分子质量)的聚氯乙烯树脂。近年来，为了提高聚合速度和生产效率，国外还研究成功两步悬浮聚合工艺，一般是第一步聚合度控制在600左右，在第二步聚合前加入部分新单体继续聚合。采用两步法聚合的优点是显著缩短了聚合周期，生产出的树脂具有良好的凝胶性能、模塑性能和机械强度。现在悬 浮法聚氯乙烯品种日益广泛，应用领域越来越广，除了通用型的树脂外，特殊用途的专用树脂的开发越来越引起PVC厂家的关注，球形树脂、高表观密度建材专用树脂、消光树脂、超高(或超低)分子质量树脂等已成为开发的热点。
悬浮法PVC的发展趋：在工业化生产PVC时，以悬浮法产量最大，悬浮法生产具有设备投资少和产品成本低等优点。各种聚合方法的发展方向是逐步向悬浮法聚合生产路线倾斜，一些过去采用其它方法生产的树脂品种已开始采用悬浮聚合工艺生产。自从乳液聚合法工业化以后，欧洲、日本在连续悬浮聚合工艺方面开展了大量的研究工作，目前尚未工业化生产，但连续法设备费用低，生产效率高，工艺难题少，已引起了各国科研院所和生产厂家的重视。另外，为进一步提高悬浮法生产的通用树脂和专用树脂的质量，提高产品的专用化、市场化水平，国外厂家在聚合工艺的工艺条件及配料体系等
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