陶瓷材料学
将Ti粉、Si粉、活性炭/鳞片石墨按照预定的化学计量比称料，以球料比 2:1，在乙醇溶液中经行星式球磨机以200rpm球磨混合12 h。粉体充分混合后，干燥过筛后。然后称取适量的粉体放入石墨坩埚中，并将粉体轻轻压实。随后将坩埚放入我们自己设计的保温桶中，并在HAMiLab-HV3 型高真空微波烧结炉中进行微波烧结【5】。
4.2机械合金化结合热压反应烧结法制备Ti3SiC2陶瓷
机械合金化是一个通过高能球磨使粉末经受反复的变形、冷焊、破碎,从而达到元素间原子水平合金化的复杂物理化学过程。以金属钛、硅、铝粉和碳黑为原料,添加0.2 mol金属铝粉常温高能球磨10 h,生成典型的板状Ti3SiC2晶。机械合金化在提高反应原料活性的同时,增大了物料之间接触面积,使得在常温下既有Ti3SiC2生成,但有很多伴生物和未反应原料,为此常结合反应热压烧结法合成Ti3SiC2,以期获得高的纯度和致密度.由于有机械合金化的作用,可以降低热压烧结温度【6】。
4.3 Ti3SiC2陶瓷的烧结机理
烧结过程是一门古老的工艺。现在，烧结过程在许多工业部门得到广泛应用，如陶瓷、耐火材料、粉末冶金、超高温材料等生产过程中都含有烧结过程。烧结的目的是把粉状材料转变为致密体。陶瓷烧结的驱动力主要来源于总表面积减小而引起的自由能降低，有以下三方面：烧结颗粒表面能、外力做的功、烧结过程中发生的化学反应。在烧结过程中物质传递的途径是多样的，相应的机理也各不相同。但陶瓷的四大烧结机理所有陶瓷的烧结都会有，只是所起作用所占比重不
5
陶瓷材料学
同。陶瓷的四大烧结机理是蒸发和凝聚、扩散、粘滞流动和塑性流动、溶解-沉淀。
蒸发－凝聚：在高温下具有较高蒸汽压的陶瓷粒子，在烧结过程中，由于颗粒之间粒径和曲率的差异，造成各部分蒸气压不同，物质从蒸气压高处蒸发而凝聚到蒸气压低处，如颗粒的颈部。造成颗粒间的接触面积增加，颗粒和气孔的形状改变，导致坯体逐渐致密化。
扩散：陶瓷粉体一般是由晶体构成，实际晶体中存在很多缺陷，当缺陷出现浓度梯度时，就会从浓度大的地方向浓度小的地方扩散。缺陷可以是离子，也可以是空位。例如，陶瓷粒子接触处的颈部空位浓度大，物质向颈部做定向扩散，颈部的空位向其他地方扩散，导致颈部不断长大。在高温下挥发性小的陶瓷原料，物质传递主要扩散扩散实现。影响扩散的因素很多，主要是缺陷的浓度和和温度。
粘滞流动和塑性流动：在高温时，晶体颗粒也具有流动的特性。遵循牛顿粘性定律（流体的切应力τ与切变率D之比为常数）的液体称为牛顿流体。不遵循牛顿粘性定律的流体称为非牛顿流体。物质在高温下形成粘性流体（液相含量较高），该流体能使相邻晶粒紧密地粘合在一起，同时形成封闭气孔，从而实现陶瓷粉体的密实化，这一步是比较容易进行的。高温下坯体中液相含量较低，固相含量较高时，在压力作用下，发生塑性流动使相邻晶粒粘合在一起，这一步是比较难进行的。
溶解－沉淀传质：在烧结时，如果有液相产生，则固相在毛细管作用下会分散于液相中。此时，细小颗粒（其溶解度高）或颗粒表面的凸起部分容易溶解进入液相，并通过液相转移到另一粗颗粒表面（其溶解度低）而沉淀下来，直至晶
6
陶瓷材料学
粒长大。表现为小颗粒（大颗粒的尖端）逐渐减少，大颗粒逐渐增大。条件是液相量较多、固相在液相中的溶解度大、液相能润湿固相。
5 Ti3SiC2陶瓷材料的性能
5.1力学性能
Zhang等以金属硅、钛和碳化钛为原料利用脉冲等离子体烧结法在1 300℃、50MPa下制备了Ti3SiC2含量为99%陶瓷材料,研究了测试温度对耐压强度的影响,温度变化,应力-应变行为变化,在850℃左右开始产生塑性变形,脆性至塑性变形转变温度为850℃。随温度升高耐压强度降低,由常温938 MPa降为930℃的640 MPa.这是由于随温度升高产生晶界滑移、晶粒弯折和晶间开裂造成的。 Radovic等以金属钛、碳化硅和石墨为原料采用等静压烧结法在1450℃、40 Mpa保温4小时制备了Ti3SiC2材料,研究了测试温度对拉伸强度和应力-应变行为的影响,拉伸应力作用下脆性至塑性变形转变温度在1100℃至1200℃之间.随测试温度升高拉伸强度降低。Zhang等以金属硅、金属钛和碳化钛为原料利用脉冲等离子体烧结法在1300℃、50 Mpa下制备了Ti3SiC2含量为99%陶瓷材料,研究了测试温度对弯曲强度的影响,在1150℃产生明显的塑性变形,塑性变形温度在1100℃至1150℃之间.随着测试温度升高弯曲强度降低,断裂应变增大【6】。
5.2 高温蠕变性能
Radovic等研究了粗晶Ti3SiC2材料1000～1200℃、应力10～100 MPa范围拉伸蠕变性能。实验得出蠕变活化能为460 kJ/mol,应力指数为2,稳态阶段主要蠕变机制为位错蠕变,蠕变断裂前会产生晶间脱粘、孔隙和裂纹【6】。
5.3 抗氧化性能
7
陶瓷材料学
Sun等研究了Ti3SiC2材料的高温抗氧化行为,结果表明该材料氧化行为符合抛物线规律,活化能为324kJ/mol,高于1100℃氧化增重迅速增大,为此通常认为氧化环境下该材料使用温度不宜超过1100℃。该材料抗氧化性能低于SiC材料,这是由于该材料不能形成致密的氧化层保护膜。1200℃氧化后,氧化层分为内外两层,外层为TiO2层,内层为TiO2和SiO2层.由于热膨胀系数差异氧化层和未氧化基质之间存在裂隙,易引起进一步氧化【6】。
5.4 抗热震性能
Barsoum在针对Ti3SiC2综合评述中对该材料抗热震性能进行了评价,并列举他人研究结果,材料的抗热震性与晶粒尺寸有关,细晶粒Ti3SiC2材料随淬冷温度提高强度下降,而粗晶粒Ti3SiC2材料淬冷温度低于1200℃时强度基本不变,当淬冷温度达到1400℃时强度升高。原因可能是粗晶粒材料容易产生晶粒弯折和晶界滑移,有利于热应力的缓解,同时高温氧化产生压应力层对强度提高也有贡献
【6】。
5 Ti3SiC2陶瓷材料的前景
迄今为止,高硬度材料的费用很高,且尤其是特殊硬度的,在高温下具有良好性质的材料很难加工。而对三元化合物Ti3SiC2,这不再是个问题。它有着很好的可加工性。高温下,金属的可加工性同它们的力学性能密不可分。在高温下使得它们很有用的结构(位错的阻碍)也是它们难以加工的原因。在Ti3SiC2和其它的三元化合物中,可加工性和它的力学性能是不可分的。具有可加工性对某种材料而言非常重要,例如,用在石化和化学工业的很长的管(12m)对目前传统陶瓷的加工提出了真正的挑战,具有可加工性的Ti3SiC2则很容易解决这个问题,先挤压成
8
陶瓷材料学
1-2m的管,通过铆接可以达到任意的长度【7】。
到目前为止,很少有陶瓷能忍受超过10O00C的热冲击,大多数陶瓷,如SIC和Si3N4最多只能承受5000C的热震性。Ti3SiC2则有高的抗热震性,尤其是生成大颗粒。Ti3SiC2的应用前景非常广阔,我们相信, Ti3SiC2和三元化合物将会渗透到以下的领域,并能替代以下的材料【8】。
（1）高温结构材料。Ti3SiC2的密度大约是Ni基超合金的的一半,硬度是它的两倍,它比目前市场上能得到的最好的超合金在各个温度下的力学性能还要好,而且更容易加工【8】。
（2）替代可加工性陶瓷。使用Ti3SiC2比传统的可加工性陶瓷具有更多的优点,主要是在烧结后还可进行加工,而传统的可加工性陶瓷在加工后的烧结有1-2%的收缩【8】。
（3）窑具。抗氧化性、易加工、原料相对成本低,更重要的是有极好的抗热震性,耐化学腐蚀性等特点使Ti3SiC2成为理想的窑具材料【8】。
（4）抗腐蚀保护层。Ti3SiC2很容易碳化和硅化。碳化可使表面硬度达25GPa;硅化则为12GPa。这些处理过的表面原则上说是有抗腐蚀保护。这种表面处理可提高其性能,且又容易,加工便宜【8】。
（5）热交换器。Ti3SiC2是很好的热导体,导热系数随温度的升高并不下降。武汉理工大学博士学位论文综合考虑其化学稳定性、易加工性、抗热震性等, Ti3SiC2是热交换器理想候选材料【8】。
（6）可用于旋转设备的部件。正是Ti3SiC2综合了高硬度、低密度、易加工的优点使得它可作为在旋转时要求很高的空间稳定性的设备,如磁盘驱动器,的理想的侯选材料【8】。
9