苯乙烯类热塑性弹性体(2)

2019-05-26 23:56

SEBS:Styrene-Ethylene-Butylene-Styrene(SEBS),氢化SBS,饱和型SBS,丁苯乙烯丁烯橡胶

SBC:Styrene block copolymer (SBC),苯乙烯类嵌段共聚物

SEEPS :Styrene-Ethylene-Ethylene/Propylene-Styrene (SEEPS),苯乙烯-[乙烯-(乙烯-丙烯)]-苯乙烯嵌段共聚物

SIS:Styrene-Isoprene-Styrene (SIS),苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物

SEPS:Styrene-Ethylene-Propylene-Styrene(SEPS),苯乙烯-乙烯-丙烯嵌段共聚物

1.1.4生产厂家

表1 2011年世界SBS主要生产厂家情况(万吨/年)[7]

5

公司名称

美国Kraton聚合物公司 美国Dexco聚合物公司 美国LCY弹性体公司 墨西哥Dynasol弹性体公司 巴西Kraton聚合物公司 法国Kraton聚合物公司 德国Kraton聚合物公司 意大利Polimeri公司 西班牙Dynasol弹性体公司 俄罗斯Sibur集团公司 中国台湾台橡股份有限公司 中国台湾李长荣化学工业公司 中国台湾英全化工公司 日本Kraton-JSR公司 日本可乐丽公司 日本旭化成公司 韩国锦湖石化公司 韩国LG化学公司 中石化巴陵石油化工公 中石化茂名石化乙烯工业公司

地址

俄亥俄州Belpre 路易斯安那州Plaquemine 得克萨斯Baytown Altamira,Tamaulipas Paulinia,Sao Paulo Berre-L ?Etang Wesseling Ravenna Santander Voronezh 高雄 高雄 台中 Kashima Kashima Kawasaki Yeosu Yochon 湖南 广东省

生产能力 20.0 6.2 6.0 4.0 2.8 8.7 9.5 9.0 10.7 3.5 5.4 14.0 5.0 4.5 2.3 6.0 7.0 6.5 22.0 8.0

产品主要类型

SBS/SEB/SSIS/SEPS SBS/SIS/SIBS SBS/SIS SBS SBS/SIS SBS/SIS/SEBS

SBS SBS/SIS/SEBS SBS/SEBS SBS SBS/SEBS/SIS SBS/SIS/SEBS

SBS SBS/SIS SEBS/SEPS SEBS/SBS SEBS、SBS

SBS SBS/SEBS SBS

1.2主要性能和应用

6

1.2.1结构特性和主要物理性能

1.2.1.1结构特性

苯乙烯类热塑性弹性体对应于两个组分,有两个分散相,并有各自的玻璃化转变温度。由于在这种嵌段共聚物中,聚苯乙烯链段充当硬段(塑料段),聚丁二烯(或聚异戊二烯)链段充当软段(橡胶段),所以在较高温度和压力下,将成为流体而流动,冷却以后便再次形成包含有弹性体的基体[8]。苯乙烯?异丁烯?苯乙烯三嵌段共聚物的玻璃化转变温度有两个,分别在 62.87℃和 99.56℃左右,前者代表的是异丁烯段的玻璃化转变温度,后者代表嵌段共聚物中的苯乙烯段[9]。因此,在共聚物中聚苯乙烯链段处于互相缔合或―交联‖的状态,从而形成物理交联区域,它们起到补强粒子的作用。这种由聚苯乙烯硬段与聚丁二烯(或者聚异戊二烯)软段形成的物理交联网络结构,跟硫化橡胶中的交联网状结构有相似之处,这是苯乙烯类热塑性弹性体高温下产生塑性流动,在常温下显示出硫化橡胶特性的原因所在。

有关线型和星型嵌段共聚物的纯料性能、填充陶土的物料性能、填充炭黑等补强体系的物料性能列于表2。

表2 线型和星型嵌段共聚物的性能比较[10]

嵌段型式

性 能

纯物料性能

苯乙烯/丁二烯(S/B) 生胶门尼粘度(ML1+4,

100℃) 熔融指数,g/10min 重均分子量 (GPC),万 拉仲强度(49℃)MPa

伸长率,% 溶液粘度(5.32%),Pa·s 混合陶土填充料性能

生胶门尼粘度(ML1+4,

100℃) 拉仲强度,MPa

25℃ 49℃ 伸长率,%

7

BS 40/60 9 476 6.7 1.7 <100 4×10-3 6 0.8 低 <100

SBS 40/60 14 270 7.4 4.3 850 5×10-8 15 3.2 0.7 410

(SB)3R 40/60 81 0.93 19.8 12.4 680 14×10-3 74

12.8 2.7 910

(SB)4R 40/60 76 0.93 24.5 16.2 650 15×10-8 73 11.7 3.7 3.7

混合炭黑填充料性能

胶料门尼粘度(ML1+4,

100℃) 拉仲强度,MPa

25℃ 49℃ 伸长率,%

10

0.8 0.3 <100

17 4.2 0.8 510

60

17.6 4.5 970

62 17.9 5.3 900

由上表可见,嵌段共聚物中苯乙烯的含量对材料的力学性能有着重要影响。表2揭示了嵌段共聚物中苯乙烯的含量变化对于应力应变的影响,随着苯乙烯的含量增加,胶料的拉伸强度和拉伸应力增大,伸长率大幅下降。

研究表明[11],室温下SEBS的高分子链段由中间的乙烯/丁烯(EB)弹性体软段和聚苯乙烯(PS)段硬塑性嵌段组成,这两种嵌段共聚物由于在热力学上彼此不相容而产生两相结构,呈微观相分离状态。SEBS的PS段内聚能较大,分散于EB段形成的橡胶相中,通过非共价键作用相互缔合形成聚集相相区,并与EB段形成三维物理交联网络结构,在常温下起到固定弹性链段的物理交联点作用。

1.2.1.2主要物理特性

1、熔体流动特性

由于在熔融状态下网络结构的持久性,嵌段共聚物的熔体粘度比相应的均聚物或无规共聚物高很多。嵌段共聚物的熔体熔融性能随分子量增大而降低,并受嵌段比和构型结构变化的影响[12]。在低剪切速率下,温度对熔体粘度的影响非常明显,而在高剪切速率下(如注射成型)的加工成型,则可以在很宽的温度范围内操作[13]。熔融指数是表征在一定温度下样品的流动性能,聚苯乙烯相畴越大,所需的能量越大,样品越不易流动[14],在温度高于聚苯乙烯相的玻璃化转变温度时,要想使样品产生流动,即要使聚苯乙烯相和聚异戊二烯相被破坏,需要一定的能量。

2、拉伸性能

SBS表现出了与SEBS不同的拉伸性能。由于SEBS 嵌段共聚物缔合能力比较强,其弹性体链缠结密度较大,因此表现出较高模量。SEBS 嵌段共聚物具有很小的伸直长度[15],所以其伸长率要低于SBS,而随着温度的上升,SEBS 嵌段共聚物的拉伸速率损耗却比S-B-S 小很多[16],在温度-拉伸强度关系上,这两种

8

产物的差异使得SEBS 嵌段共聚物的应用与SBS 的使用有很多不同的地方。苯乙烯类热塑性弹性体的拉伸强度和它的PB含量有关。通常含聚丁二烯橡胶(PB)段35%~45%[17]的1,2结构时,苯乙烯类嵌段共聚物具有类橡胶材料各种性能的最佳平衡,低于这个范围,出现屈服点并呈现出塑性流动性,高于这个范围,嵌段共聚物将拉伸强度将下降。

2、耐环境性

苯乙烯类嵌段共聚物的耐环境性与弹性体的链段有关。耐环境性主要是耐氧、臭氧、紫外光而产生降解的性能[15~18]。对于含有不饱和中间段的嵌段共聚物,其环境稳定性和聚丁二烯类似;而具有聚(乙烯-丁烯)或聚(乙烯-丙烯)的中间段的嵌段共聚物,显现出与乙丙橡胶一样好的稳定性。SEBS在150℃高温或零下60℃的低温情况下[14],其性能不会发生任何改变。

4、应力软化特性

SBS 嵌段共聚物中也存在应力软化现象。传统方法制备的交联或硫化的弹性体经过重复拉伸,在同一伸长量下将产生较低的应力。与SBS相比,SIS模量较低,应力软化现象更加突出[19]。在不显现出屈服点的嵌段共聚物中,当聚苯乙烯链段被从微区拉出来时,即产生应力软化现象。例如,在沥青油膏中加SBS 嵌段共聚物既可提高其软化点,又对其熔融黏度影响不大[20]。当苯乙烯含量超过一定含量时,SIS 嵌段共聚物会出现屈服点和应力软化[12],且随着苯乙烯含量的上升,微区相互连接增加,网络结构被破坏,产生屈服点。

5、粘合剂的剥离强度

随着分子量或苯乙烯含量的增加,粘度上升,粘合剂所要求的粘度和粘性受到限制[13]。苯乙烯类嵌段共聚物粘合剂的剥离强度和抗剪切性相似,苯乙烯含量和分子量越大,其剥离强度越高[21]。实验表明,在SBS中添加胺化环氧丁二烯和马来酸酐化聚丁二烯[22]可以适当提高胶粘剂的力学性能,从而极大的改善粘合剂的剥离强度。

6、粘合剂的抗剪切性能

为了大大提高了苯乙烯系嵌段共聚物作为粘合剂在高剪切下的抗破损性,通常提高苯乙烯系嵌段共聚物中苯乙烯含量,分子量和支化度[21~23]。其中零剪切

9


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