[49]
在合成的活性SBS末端引入一小段极性基团，从而制备出极性SBS（SEBS），
并且SEBS 具有明显的极性, 比普通SEBS 具有更优越的性能，具有操作简便，生产成本低等特点。巴陵石化公司还公开了一种极性化SEBS 的制备方法[50]，其产品结构可用SEBS-P来表示，其中S 代表聚苯乙烯嵌段；EB 代表聚丁二烯的氢化嵌段；P 代表极性嵌段，由甲基丙烯酸酯类、乙烯基吡啶类极性单体聚合得到。SEBS-P 的制备方法是以丁基锂为引发剂、甲基丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类环己烷为溶剂，合成SBS-P四嵌段聚合物，然后再进行选择性氧化得到极性化的SEBS[51]。这项技术在生产SEBS的同时再实现极性化SEBS的生产，无需对未转化单体进行专门处理，具有极性单体转化率高，生产成本低，操作简便等特点，需求将逐年升高，市场空间很大。
1.3.2.2 偶联剂技术
Kraton聚合物研究有限公司[52]以4-乙烯基-l-环己烯双环氧化合物（VCHD）作偶联剂，发明了一种偶联苯乙烯嵌段共聚物工艺。在该工艺中，通过乙烯基芳烃与苯乙烯阴离子聚合先生成所需分子量的活性苯乙烯聚合物嵌段，然后与二烯烃进行阴离子聚合生成苯乙烯聚合物嵌段的活性端，再将偶联剂（VCHD）加入到上述混合物中进行偶联反应，得到偶联苯乙烯嵌段共聚物，其在粘合剂领域有很好的应用空间。Shell 公司[44]以烷基锂为引发剂在烃类溶剂中引发苯乙烯单体聚合，得到聚苯乙烯基锂（S-Li+）；然后加入丁二烯单体，S-Li+进一步引发聚合，得到 S-B-Li+；接着再加入偶联剂（如氯硅烷）进行偶联反应，制备嵌段共聚物SBS。
另外，通过改进偶联苯乙烯嵌段共聚物的制备方法[53]，即以每摩尔活性聚合物链段计，在聚合中添加约0.01～1.5mol 的金属烷基化合物（如三乙基铝），然后再加到胶浆中，从而改进偶联效率。所用偶联剂为二酯偶联剂，主要包括己二酸二乙酯、已二酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二甲酯。
1.3.2.3 聚合工艺的改进
近些年，研究者们为了降低线型SBC的永久变形率，采用仲丁基锂或正丁基锂作引发剂（正丁基锂为引发剂时，应加入少量活化剂如四氢呋喃等），环己烷或环己烷与己烷的混合液等为溶剂进行反应。其中，第一段引发温度为40～50℃，反应时间为20～50min ；第二段、第三段引发温度为50～60℃，反应时
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间为20～50min；反应单体浓度为10％～20％（重量百分比）[54]。该生产工艺的特点：在第一段苯乙烯类单体反应完后，将苯乙烯类单体与共轭二烯烃类单体一同加入反应釜中进行第二段、第三段反应。用该法制得的线型SBC永久变形率在25％以下[55]，且操作简单、单体计量准确、工业化生产简单易行。通过聚合工艺的改进，大大推进了工业化生产。
1.3.2.4螺杆挤出法合成新工艺
在合成新工艺方面，我国也取得较大的成就,尤其在江浙地区应用非常广泛，最具代表的是浙江宁波海天有限公司生产的双螺杆挤出机在该领域的运用。目前，我国已经开发了一种新型SBC反应挤出聚合方法[56]主要步骤如下：将苯乙烯类单体、引发剂、苯乙烯/共轭二烯烃混合单体依次送入螺杆挤出机，使其各段进行聚合反应。或者将苯乙烯单体、单官能团有机碱金属或碱土金属引发剂、苯乙烯共轭二烯烃混合单体、偶联剂依次送入螺杆挤出机各段聚合，即可获得苯乙烯嵌段共聚物。该方法主要采用的是反应挤出技术，使整个生产周期缩短到几分钟，另外整个过程中没有溶剂参与，无需进行复杂的溶剂分离、提纯，生产效率高、污染轻、成本低、能耗小[57]，而且螺杆挤出机具有优良的混合能力，对粘度极高的流体有很好的脱挥能力、输送能力、生产连续性好等优点，工业化前景非常好。
1.4展望
1.4.1苯乙烯类热塑性弹性体的技术进展
经过近50年的研发和生产，SBC相关生产技术获得快速发展。而当前SBC的研发工作呈如下特点[58]：多样化和高功能化是当前SBC科研开发的热点和生产增长点。如日本Daicel公司开发的环氧化SBS(即ESBS)，它提高了SBS的耐油性、黏接性和耐热性。Shell公司以SEBS为基础与聚异戊二烯相结合合成了SEBIS。它是非饱和型或饱和型热塑性弹性体，主要用于黏接剂领域，已成为该领域内的最佳性能组合，其黏接性能优于SBS。以茂金属为催化剂的SBS低压氢化工艺，是继1972年Shell公司采用Ziegler Natta催化剂为加氢催化体系在生产工艺上的重大突破。20世纪80年代,日本Kuraray公司率先开发以茂金属为催化剂的SIS低压加氢工艺, 1990年实现工业化。西班牙Repsol公司于1998年也
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实现了SBS的氢化工业化；2001年意大利Enichem公司和中国台湾合成橡胶公司均实现SBS工业化,都是万余吨级规模。
巴陵石化是我国最大的锂系生产研发基地，至2012年底SIS和SEBS产量将分别扩至5万一年和3万t一年[54]。估计,以茂金属为催化剂的SBC低压加氢工艺的总生产能力已达120~130 kt/a，超过了以Ziegler Natta为催化剂的高压加氢工艺的生产能力(约100kt/a)。茂金属加氢催化剂的特点是用量少和加氢度高于98%，另外其总生产成本较高压法低4%～5%，是一条很有发展前途的加氢工艺路线。韩国、美国、德国、日本和中国正在加大在该领域的研发,新一轮的技术竞争已经形成。SBC的辐射固化技术正在兴起，Shell公司早在20世纪80年就推出辐射固化(SI)4，该产品对电子束很敏感,在分子链中形成共价键网络结构，并且容易固化，可用作热熔黏接剂，具有抗溶剂和较佳耐热性能。
20世纪90年代以来，Shell公司又开发了Kraton液体聚合物(KLP)，该产物不含苯乙烯嵌段，相对分子质量小于10000。它的分子链上含有环氧基或羟基官能团，经电子束或紫外线固化，得到透明的、黏接性能优异的无毒液状产物，主要用于黏接剂领域[50]。然而，对辐射固化工艺设备的投入只有溶剂型热熔型胶黏剂的1/4，具有产率高、对环境友好、产品质量高和固化能力强等特点发展前景非常广阔，据美国Freedonia公司报道[59]，全世界对苯乙烯热塑性弹性体的需求以每年6.3%的速度增长，预计到2013年底，其市场需求总量将达到420万t。
1.4.2未来发展趋势
1.4.2.1生产规模
2012年底，SBS的产量已超过1000 kt/a， 预计今后将以年均约8%的速
度递增。从区域看，欧美地区的发展速度稍逊一些，而亚太地区仍将保持比较好的增长势头[60]。目前我国SBS产品的发展规划很可观，除茂名石油化工公司10 kt/a 的SBS装置正在试生产外，岳阳石油化工公司的SBS生产能力已经扩大到100 k t/a，并且已成为我国SBS 的主要生产基地；另外吉林化学工业公司自行开发的SBS 已进入中试研究阶段，已有3 个牌号产品进入应用阶段，最后规划形成10 kt/a 的生产能力。今后一段时间该领域不会有较大的发展，而且台湾合成橡胶公司有意在福建省投资新建100 kt/a 的SBS 工厂。海外如日本和韩国的SBS 产量会有所增加，主要在于沥青改性剂和粘合剂的应用。Shell化学公司将
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随着市场需求调整SBS 的产品结构，大幅度地使用改性剂和粘合剂以提高相关品种的产量，鞋用品种的产量将略有增加，但其所占比例将由以前的50% 降至30%以下。部分线型品种的产量会逐步减少甚至停产，而星形和不充分油品种(如4200系列) 的产量将逐年增加，尤其是透明级Kraton D- K X 系列产品。另外，由于未来几年随着新经济发展地区汽车等产业的发展将继续带动全球热塑性弹性体需求增长到2015年，全世界热塑性弹性体需求将达500万t[61]，发展空间非常大。
1.4.2.2 应用方向
SBS的应用方向非常广阔，制鞋、粘合剂、沥青改性和树脂改性仍将是SBS的主要应用领域。四川大学利用SBS嵌段共聚物，开发出了具有优异性能的新型苯乙烯弹性体[62]鞋底材料，该鞋材具有高弹性、高耐磨、可硫化、可注塑性能, 其物理性能与传统硫化橡胶相当，但其具有低成本、高性能的优点,使其成为替代现有的传统鞋底材料理想选择。此外SBS嵌段共聚物在胶管、密封件、涂料、油墨和玩具等方面的应用也将逐渐扩大。许多公司在开拓新的应用领域和开发新的技术，比如把SBS做成专用料, 供给用户直接注射、挤出、吹塑或模压使用。
1.4.2.3 研究动向
日前，中国公司巴陵石化分公司和茂名石化公司等企业采用锂系聚合物成套生成技术，以便来降低生产成本,产品耐黄变和耐热氧老化性能大幅提升，提高产品质量[63] ,比如开发高强度、高透明度、高流动性和高耐热性等特殊用途和性能的新产品。近些年来的主要研究方向[64～65]为 : (1)采用静态混合器使胶液混合效果更佳。(2) 采用连续聚合工艺，提高产品质量。(3)开发苯乙烯与丁二烯或异戊二烯五嵌段共聚物(SBS/BS或SI-SIS)。(4)开发具有特殊性能的环氧化SBS，提高SBS制品的耐油性、耐热性和粘接性。(5)以丙烯酸、丙烯酸酯或顺丁烯二酸酐为单体，采用溶液法或熔融法接枝共聚制成羧基SBS，提高SBS的耐热性、粘接性，以及增强它与极性材料的相容性。(6)采用IPN技术、导入官能团技术或离子交换技术，提高氢化SBS的耐热性。(7)采用辐射交联技术提高SBS的耐热性和拉伸强度。(8)利用分子设计方法，开发抗静电级SBS。(9)开发含无规苯乙烯-丁二烯软段的高伸长率SBS,以改善熔体流动性和硬度。
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1.5小结
最近几年，在国外，如聚合物研究有限公司对SBC的技术研发更加复杂，更加先进,更加深入。而我国在SBS选择氢化工艺、SBC极性化改性等方面取得较大的进展。因此我们应当借鉴他们的技术，充分学习Kraton公司在新产品开发与SBC生产中积累的丰富经验，并且充分考虑市场实际，加大对新产品的开发力度，开发出更多适合市场需求的产品。同时，随着人们增强环境保护意识，以及物资再循环利用和节能减排逐渐成为该领域广泛研究的课题，从这两方面考虑，苯乙烯类热塑性弹性体的研究和生产就显得尤为重要。因此今后开发专用化、高性能的新型苯乙烯类热塑性弹性体仍将是其研究的重点。同时，进一步开拓苯乙烯类热塑性弹性体的应用领域、生产适于各种应用需求的产品将是各个生产商的主要研究方向。因此，市场供需和技术将推动今后苯乙烯类热塑性弹性体的各项研究。
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