安徽建筑大学本科生毕业论文
1.6 聚乙烯醇的制备
关于PVA的生产制备有三种主要路线：煤化工路线；石油化工路线；天然气路线。还有一种生物化工路线，但由于现在技术不太成熟很少用到[8] 。
现在对比一下前三条路线的优缺点：
表1.1聚乙烯醇生产工艺及特点比较
原料路线 反应方式 温度/℃ 压力/Mpa 原料配比 （摩尔比） 催化剂组成 催化剂寿命
石油乙烯 固定床气相法 150～200 0.49～0.98
天然气乙炔 固定床气相法 170～210 常压 250～280
电石乙炔 沸腾床气相法 170～210 常压 110～150
空速/(L·h-1) 2040～2100
乙烯：醋酸：氢=9:4:15 乙炔：醋酸=1：（7±1） 乙炔：醋酸=1：（3±1） 钯/金 5～6个月
Zn（Ac）2/活性炭 3个月 60～70 2.2～2.5
Zn（Ac）2/活性炭 5～6个月 30～35 1.0～1.3
单程转化率/% 15～20 空时效率6～8 /r/(m3·℃) 优点
副产物少，设备腐蚀性热能利用好，催化剂廉技术成熟，投资少，催小，催化剂活性高，产价易得，副反应少 品质量好
化剂易得 电石污染严重
缺点 催化剂贵重 乙炔成本高
1.7 电石乙炔法生产PVA
1.7.1
生产原理
1) 电石制乙炔
CaC2+H2O C2H2 +Ca(OH)2 2) 醋酸乙烯(VAc)的合成
8
年产40000吨PVA聚合二塔系统的设计
C2H2+CH2COOH 3)醋酸乙烯(VAc)的聚合
Zn+
CH3COOCHCH2
以偶氮二异丁腈(AZN)为引发剂，甲醇为溶剂，VAc经聚合生成聚醋酸乙烯(PVAc); nCH2 CH AZN [ CH2-CH ] n
COOCH3
4)聚醋酸乙烯的醇解
NaOH
[CH2-CH]n+CH3OH [ CH2-CH ]n +CH3COOCH3
COOCH3 OH
5)醋酸、甲醇回收 CH3COOCH3 阳离子树脂 CH3COOH+CH3OH
2CH3COONa+H2SO4 2CH3COOH+Na2SO4 1.7.2
工艺流程及说明
电石水C2H2乙炔发生HACNaOH回收HAC反应液合成甲醇醇解PVAc聚合精镏VAc产品聚乙烯醇图1 以电石为原料生产PVA的工艺流程
以电石为原料，在乙炔发生器中与水反应生成乙炔；乙炔再与醋酸合成反应，生成的反应液经过精馏得到醋酸乙烯(VAc)；VAc在引发剂的作用下聚合生成聚醋酸乙烯(PVAc)；PVAc再醇解得到最终产品PVA。电石乙炔法技术成熟，投资少，催化剂易得，但电石污染严重，这是制约其工业生产的重要因素。随着我国科学技术的进步和发展，对电石乙炔法带来的环境污染已经得到了很好的治理[7]。 1.7.3
醋酸乙烯的精镏工艺流程
本节介绍的是年产4万吨醋酸乙烯的精制工艺流程。由合成工段送来的反应液，
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除含醋酸乙烯外，还含有未反应的醋酸，溶解的乙炔，副产物乙醛、丁烯醛、醋酐等，其组成见表1.2。
表1.2 反应液的组成
序号 1 2 3 4 5 6 7 8
蒸馏工段的作用为：
名称 醋酸乙烯 醋酸 乙醛 水 乙烯醛 乙炔 醋酐 二醋酸亚乙酯
组成（重量%） 41.5 56.68 1.10 0.15 0.06 0.45 0.04 0.02
备份 溶解态
1、把反应液中的醋酸乙烯分离出来，使纯度达到聚合级（用活性度来衡量），供聚合使用。
2、把反应液中的醋酸乙烯分离出来，并除去其中的杂质（如高沸物等），再送回合成阶段，供醋酸乙烯的合成使用。
3、在聚合工段，由于醋酸乙烯的聚合度只有50～60%，未聚合的醋酸乙烯分出后，送回本工段，进一步除去其中的杂质，在返回聚合工段供聚合使用。
4、把溶解在反应液中的乙炔解吸出来，送往合成工段，水洗后可供醋酸乙烯的合成用。
5、将反应液中的副产物分离出来，其中的乙醛送往乙醛氧化制醋酸的装置；丁烯醛送往残渣烧场烧掉，或者将来增设精制装置，把所含的醋酸回收回来，精制后的丁烯醛出售[15]。
此外，在蒸馏工段，还处理合成工段气体分离塔第一循环液，即用过滤的方法除去其中夹带的催化剂粉末，滤液与反应液一并进行精制[10]。
醋酸乙烯精制的工艺流程见图2 。
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年产40000吨PVA聚合二塔系统的设计
图1.2 醋酸乙烯精制工艺流程图
10—过滤器 11—第1残渣蒸发器 12—第2残渣蒸发器 *—物料流向 TDA—硫叉二苯胺
精馏一塔
反应液用泵送至第一精馏塔1中，该塔的目的是脱除比醋酸乙烯沸点低的轻组分，例如乙醛、溶解的乙炔。
合成工段气体分离塔的第一循环液，经过滤液，除去催化剂粉末后，也加入第一精馏塔。
合成工段乙炔回收部分的吸收液，要定期更新，取出的吸收液也加入第一精馏塔。 本工段萃取塔的萃取液，以及尾气冷凝器中回收液体也加入第一精馏塔。 该塔为了将乙醛等轻组分尽量从塔顶分离出去，所以塔顶温度控制较高，一般在65℃，因此，有部分醋酸乙烯必然从塔顶蒸出[10]。塔顶蒸汽经过冷凝器冷却后，部分回流，部分采出送往萃取塔7。不凝气体主要是乙炔和乙醛，送往合成工段的水洗塔。
第一精馏塔釜为醋酸乙烯、醋酸及高沸物， 送往第二精馏塔2。表1.3为一塔馏出物组成。表1.4为第一精馏塔的操作条件[7] 。
表1.3 第一精馏塔馏出液组分
序号 1 2
名称 乙醛 醋酸乙烯
组成（重量%）
15.2 81.4
11
备注
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3 4
水 乙炔
2.23 1.17
表1.4 第一精馏塔的操作条件
序号 1 2 3 4 5
项目 塔顶温度 塔中温度 塔底温度 回流比R 馏出液温度
单位 ℃ ℃ ℃ ℃
控制指标 65±1 81±1 95±1 1～3 0～5
醋酸乙烯在高温下容易自聚，不仅消耗了醋酸乙烯，更主要的是生成的高聚物堵塔，给操作和检修带来困难。为了防止醋酸乙烯在塔内自聚，凡处理带有醋酸乙烯的物料的精馏塔，都加入阻聚剂，通常用硫叉二苯胺[9]。
用醋酸乙烯作溶剂，将固体硫叉二苯胺溶解在其中，配置成1%的溶液。因硫叉二苯胺在配置过程中以自燃，所以在配置过程中要特别小心。
为了减少阻聚剂的消耗，新配置的阻聚剂溶液，通常只加到醋酸乙烯浓度高的塔中，例如第二精馏塔2，第三精馏塔3。而将第三精馏塔3的釜液（含阻聚剂约0.57%）循环至第一、四精馏塔的顶部，以及第二、三精馏塔的加料中。同时抽出一部分送往合成工段的解吸塔。 精馏二塔
第二精馏塔2的目的是把醋酸和醋酸乙烯分开，塔顶得到醋酸乙烯，塔底为醋酸。在正常情况下，由于第一精馏塔1的脱醛效果较好，2塔顶采出的醋酸乙烯质量基本上能满足聚合的要求（如乙醛小于0.04%，活性度小于12分30秒）。
可取出一部分供聚合使用。当第三精馏塔堵塞，进行洗涤时，也可以将这一部分醋酸乙烯全部送聚合使用。为了提高醋酸乙烯的质量。通常取出50%供聚合使用，其余的50%则加入第三精馏塔3.银2釜液温度较高，必须进行冷却，然后再用泵送至第五精馏塔5.
表1.5 第二精馏塔的操作条件
序号 1 2 3 4
项目 塔顶温度 塔中温度 塔底温度 回流比R
12
单位 ℃ ℃ ℃
控制指标 72.5 96 126 1.5~3