第十章 纳米技术
3） 理气相沉积法制备纳米薄膜
理气相沉积法作为一种常规的薄膜制备手段被广泛应用于纳米薄膜的制备与研究工作，包括蒸镀、电子束蒸镀、溅射等。这一方法主要通过两种途径获得纳米薄膜：
(1) 在非晶薄膜晶化的过程中控制纳米结构的形成，比如采用共溅射法制备Si/SiO2薄膜，在700～900℃氮气气氛下快速降温获得Si颗粒；
(2) 在薄膜的成核生长过程中控制纳米结构的形成，其中薄膜沉积条件的控制和在溅射过程中，采用高溅射气压、低溅射功率显得特别重要，这样易于得到纳米结构的薄膜。 2. 化学制备法
1) 液相法
液相法是在溶液内起化学反应生成微粉。纳米级微粉不沉淀呈悬浮状态，因此如何从溶液中分离是液相法制造的核心问题。有采用沉淀法再分离，有采用溶胶 — 凝胶法再干燥烧结粉碎，用这方法可制造多种纳米材料，但这种方法最后分离提纯较难。另一种方法是溶剂蒸发法，将溶液向高温气氛中喷雾，在瞬间引起溶液蒸发和金属盐的热分解，可一次性操作获得金属氧化物微粉。
2) 气相法
(1) 蒸发凝固法。 将原料（金属常用这种方法）在惰性气体（如氦）中高温加热使其蒸发。在惰性气体介质中冷却，成烟状超微颗粒，附着在容器的内壁上。用这方法可以制造纯度较高的金属纳米级微粉。
(2) 汽相反应法。 用气体原料或原料蒸发成气体，通过化学反应生成超微颗粒的纳米材料。这方法包括火焰法、等离子体法和激光法使气体产生化学反应而生成纳米材料微粉。现在用激光法较多，如制造SiC微粉。用激光气相反应合成SiC微粉工艺的示意图见图10 - 7。将反应气体SiH4和C2H2通过聚焦的激光束，激光选用波长为10.6μｍ的CO2激光器或波长为1.06μｍ的Nd:YAG激光器，因这波段的激光能被反应气体吸收。反应气体吸收激光后温度升高，发生化学反应而生成SiC微粉。生成的微粉不能吸收激光能量，故迅速冷却，随保护气体流入收集器。用激光法合成的SiC微粉呈松散的聚集状态，直径在10～18nm，颗粒成球状且尺寸分布范围窄。
3) 不完全燃烧法
制造纳米级碳黑微粉用该方法。中国的墨是用纳米级碳黑微粉作主要原料制成的。碳黑微粉的制造方法如下：用桐油或优质松油在密闭窖内进行不完全燃烧，产生大量黑烟，黑烟冷却后附在窑顶和四壁，刮下即为纳米级碳黑微粉。在这种超细碳黑微粉中加一定比例的添
图10 - 7 激光气相反应合成纳米SiC微粉原理示意图 1.质量流量计 2.收集器
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第十章 纳米技术
加剂和黏结剂，采用一定的工艺即制成墨。据考古，公元前12世纪中国已用墨写字，因此从某种意义上说中国是世界上最早制造和使用纳米材料微粉的国家。
制造纳米材料零件时，可将纳米微粉进行模压成形，再进行烧结即可得到纳米材料的零件，烧结温度和保温时间必须严格控制，否则有可能纳米材料没有烧结成一体，达不到纳米材料的优良性能；如温度过高或保温时间过长，纳米级的晶体尺寸长大了，失去了纳米材料的优良性能。
10.2.2.2 纳米材料的应用
纳米材料有极为广宽的应用前景，用处非常多。例如，纳米微粉可用于高密度磁性记录盘，记录带的磁层就是用纳米级磁粉制成的。药物制成纳米微粉，可以成为悬浮液直接进行注射，因纳米级微粉药物可以很顺利地进入微血管。将纳米级的催化剂加入汽油或其他燃料，将成悬浮状不会沉淀，可以明显提高内燃机的效率。将纳米级的铅粉加入到固体燃料中，可以提高固体燃料的燃烧速度，使固体燃料的导弹速度增加，纳米微粉因表面积大，表面活性增加，加快了化学反应的速率。纳米纤维可用于微导线、微光纤（未来量子计算机与光子计算机的重要元件）材料，新型激光或发光二极管材料等。纳米膜可用于气体催化（如汽车尾气处理）材料、过滤器材料、高密度磁记录材料、光敏材料、平面显示器材料、超导材料等。纳米块体主要用途为超高强度材料、智能金属材料等。
纳米材料的零件因其性能明显优于原来材料的零件，在一些重要关键的机械的部位有其实用的希望。高熔点陶瓷原来因为烧结温度高，复杂零件不易制造，制成纳米级陶瓷微粉后，成形烧结温度明显降低，故可以用来制造高温发动机的耐热零件。对纳米材料的认识才刚刚开始，目前还知之甚少。从个别实验中所看到的种种奇异性能，说明这是一个非常诱人的领域，对纳米材料的开发，将会为人类提供前所未有的有用材料，纳米材料的用途也会越来越广。
10.3 纳米级加工技术
10.3.1 纳米级加工技术的概述
纳米级精度的加工和纳米级表层的加工— 原子和分子的去除、搬迁和重组是纳米技术的主要内容之一。纳米加工技术担负着支持最新科学技术进步的重要使命。国防战略发展的需要和纳米级精度产品高利润市场的吸引，促使了纳米加工技术产生并迅速发展。例如，现代武器惯导仪表的精密陀螺、激光核聚变反射镜、大型天体望远镜反射镜和多面棱镜、大规模集成电路硅片、计算机磁盘及复印机磁鼓等都需要进行纳米级加工。纳米加工技术的发展也促进了机械、电子、半导体、光学、传感器和测量技术以及材料科学的发展。
美国在开发纳米加工技术方面，起着先导作用。由于电子技术、计算机技术、航空航天技术和激光等尖端技术发展的需要，美国于1962年研制出金刚石刀具超精密切削机床，解决了激光核聚变反射镜及天体望远镜等光学零件和计算机磁盘等精密零件的加工，打下了纳米加工技术的基础，随后，西欧和日本纳米加工技术发展较快。
纳米加工技术是一门新兴的综合性加工技术。它集成了现代机械、光学、电子、计算机、测量及材料等先进技术成就，使得加工的精度从20世纪60年代初的微米级提高到目前的10nm级，在短短几十年内使产品的加工精度提高了1～2个数量级，极大地改善了产品的性能和可靠性。
目前，纳米加工技术已成为国家科学技术发展水平的重要标志。随着各种新型功能陶瓷材料的不断研制成功，以及用这些材料作为关键元件的各类装置的高性能化，要求功能陶瓷元件的加工精度达到纳米级甚至更高，这些都有力地促进了纳米加工技术的进步。近年来，纳米技术的出现促使纳米加工向其极限加工精度—原子级加工进行挑战。
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第十章 纳米技术
10.3.2 纳米级加工的概念
10.3.2.1 纳米级加工的物理实质和特点
1．纳米级加工的物理实质分析
纳米级加工的物理实质和传统的磨削加工有很大的不同，一些传统的切削磨削方法和规律已不能适应纳米级加工。
欲得到1nm的加工精度，加工的最小单位必须在亚纳米级。由于原子间的距离为0.1～0.3nm，纳米级加工实际上已到加工精度的极限。纳米级加工中试件表面的一个个原子和分子将成为直接的加工对象，因此纳米级加工的物理实质就是要切断原子间的结合，实现原子和分子的去除。各种物质是以共价键、金属键、离子键或分子结构的形式结合而组成。要切断原子或分子的结合，就要研究材料原子间结合能量密度，切断原子间结合所需的能量，必须要求超过该物质的原子间结合能，因此需要的能量密度是很大的。表10－1中是不同材料的原子间结合能密度。在机械加工中工具材料的原子间结合能必须大于被加工材料的原子间结合能。
表10 - 1 不同材料的原子间结合能密度
材料 Fe SiO2 Al Al2O3 SiC 结合能（J/cm） 备注 2.63103 25310 3.343102 6.2310 7.5310 553材料 结合能（J/cm） 3备注 拉伸 剪切 剪切 拉伸 拉伸 2.093106 拉伸 B4C 82.26310 拉伸 CBN 金刚石 1.023107~5.643108 晶体的各向异性
在纳米级加工中需要切断原子间结合故需要很大的能量密度，约为105～106J/cm3，或每个原子10-21~10-16J。传统的切削磨削加工消耗的能量密度较小，实际上是利用原子、分子或晶体间连接处的缺陷而进行加工的。用传统切削磨削加工方法进行纳米级加工，要切断原子间的结合就无能为力了。因此直接利用光子、电子、离子等基本能力的加工，必然是纳米级加工的主要方向和主要方法。但纳米级加工要求达到极高的精度，使用基本能子进行加工时，如何进行有效的控制以达到原子级的去除，是实现原子级加工的关键。近年来纳米级加工有很大的突破，例如，用电子束光刻加工超大规模集成电路时，已实现0.1μm线宽的加工；离子刻蚀已实现微米级和纳米级表层材料的去除；扫描隧道显微技术已实现单个原子的去除、搬迁、增添和原子的重组。纳米加工技术现在已成为现实的、有广阔发展前景的全新加工领域。
2.传统精密加工方法提高精度原则的局限性
纳米级加工因已达到极限精度，下面传统的精密加工提高精度原则已有局限性： 1） 母性原则
即加工用工作母机的精度应高于工件精度。因母机床的误差将遗传给工件，加工中的振动、热变形、装夹应力等都将使加工精度下降。因此要使加工件精度提高，应选用精度更高的母机床，显然这在纳米级加工中是无法办到的。
2） 创新性原则
在加工中采用误差在线测量和补偿等方法，可以使加工件精度高于母机床的精度，但精度提高是有极限的，很难达到纳米级加工精度的要求。
3） 超微量切削原则
高精度的工件精加工时的去除量应尽量小，要达到纳米级的去除量，超精密切削用刀具的刃口钝圆半径必须是纳米级；研磨时用的磨料也必须是超细微粉。纳米加工中刀具常常不能满足要求。
4） 超稳定加工原则
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超精密切削或磨削（研磨）有材料切除，必然产生变形和应力应变，产生切削热，这都将使加工件产生不稳定因素。
纳米级加工依靠传统的加工方法和上述提高精度的原则，已不能完全满足要求。必须寻找新的加工途径。采用电子、光子、离子等基本能子的直接加工可以不产生加工变形，无应力应变，应是纳米级加工的方向。但如何控制其加工精度，实现原子级去除，是今后需要研究解决的问题。
10.3.3 纳米级加工的方法
按加工方式，纳米级加工可分为切削加工、磨料加工（分固结磨料和游离磨料）、特种加工和复合加工四类（表10－2）。纳米级加工还可分为传统加工、非传统加工和复合加工。传统加工是指刀具切削加工、固着磨料和游离磨料加工；非传统加工是指利用各种能量对材料进行加工和处理；复合加工是采用多种加工方法的复合作用。纳米级加工技术也可以分为机械加工，化学腐蚀、能量束加工、复合加工、扫描隧道显微技术加工等多种方法。机械加工方法有单晶金刚石刀具的超精密切削，金刚石砂轮和CBN砂轮的超精密磨削和镜面磨削、珩磨、砂带抛光等固定磨料工具的加工，研磨、抛光等自由磨料的加工等，能束加工可以对被加工对象进行去除，添加和表面改性等工艺，例如，用激光进行切割、钻孔和表面硬化改性处理。用电子束进行光刻、焊接、微米级和纳米级钻孔、切削加工，离子和等离子体刻蚀等。属于能量束的加工方法还包括电火花加工、电化学加工、电解射流加工、分子束外延等。STM加工是最新技术，可进行原子级操作与原子去除、增添和搬迁等。
表10 - 2 纳米级加工方法分类
分加工方法 可加工材料 应用 类 切等离子体切割 各种材料 熔断钼、钨等高熔点材料，硬质合金 削微细切削 有色金属及其合金 加工球、磁盘、反射镜、多面棱体 加微细钻削 低碳钢、钢、铝 加工油泵喷嘴、化纤喷丝头、印刷线路板 工 微细磨削 黑色金属、硬脆材料 集成电路基片的外圆、平面磨削 磨研磨 金属、半导体、玻璃， 加工平面、孔、外圆加工、硅片基片 料抛光 金属、半导体、玻璃 加工平面、孔、外圆加工、硅片基片 加金属、非金属 加工硅片基片 工 弹性发射加工 喷射加工 金属、玻璃、水晶 刻槽、切断、图案成形、破碎 导电金属、非金属 电火花成形加工 加工孔、沟槽、狭缝、方孔、型腔 电火花线切割加工 导电金属 切断、切槽 金属、非金属 电解加工 模具型腔、打孔、切槽、成形、 特硬脆金属、非金属 超声波加工 刻模、落料、切片、打孔、刻槽 种绝缘材料、半导体 微波加工 在玻璃、红宝石、陶瓷等上打孔 加各种材料 电子束加工 打孔、切割、光刻 工 各种材料 离子束去除加工 成形表面、刃磨、割蚀 激光去除加工 各种材料 打孔、切断、划线 光刻加工 金属、非金属、半导体 刻线、图案成形 复电解磨削 各种材料 刃磨、成形、平面、内圆 合电解抛光 金属、半导体 加工平面、外圆孔、型面、细金属丝、槽 加金属、半导体 加工平面 工 化学抛光
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10.3.4 纳米级加工精度
纳米级加工精度包括：纳米级尺寸精度，纳米级几何形状精度，纳米级表面质量。对不同的加工对象这三个方面有所偏重。 1．纳米级的尺寸精度
（1）较大尺寸的绝对精度很难达到纳米级。零件材料的稳定性、内应力、本身质量造成的变形等内部因素和环境的温度变化、气压变化、测量误差等都将产生尺寸误差。因此现在的长度基准不采用标准尺为基准，而采用光速和时间作为长度基准。1m长的实用的基准尺的精度要达到绝对长度的误差0.1μm已经是非常不易了。
（2）较大尺寸的相对精度或重复精度达到纳米级，这在某些超精加工中会遇到。如磨削特高精度孔和轴的配合，某些精密机械精密零件的个别关键尺寸。超大规模集成电路制造过程要求的重复定位精度等。现在使用激光干涉测量和X射线干涉测量法都可以达到埃级的测量分辨率和重复精度，可以保证这部分加工精度的要求。
（3）微小尺寸加工达到纳米级精度，这是精密机械、微型机械和超微型机械中遇到的问题，无论是加工或测量都需要继续研究发展。 2．纳米级的几何形状精度
这在精密加工中经常遇到。例如，精密轴和孔的圆度和圆柱度；精密球（如陀螺球、计量用的标准球）的球度；制造集成电路用的单晶硅基片的平面度；光学、激光、X射线的透镜和反射镜，要求非常高的平面度或是要求非常严格的曲面形状。因为这些精密零件的几何形状直接影响它的工作性能和工作效果。 3．纳米级的表面质量
表面质量不仅仅指它的表面粗糙度而且包括它的内在的表层的物理状态。如制造大规模集成电路的单晶硅基片，不仅要求很高的平面度，很小的表面粗糙度和无划伤，而且要求无表面变质层（或极小的变质层）、无表面残留应力、无组织缺陷。高精度反射镜的表面质量、变质层会影响其反射效率。微型机械和超微型机械的零件对其表面质量也有极严格的要求。 10.3.5 超精密机械加工技术 1．金刚石刀具超精密切削
单晶金刚石刀具可以磨得极为锋锐，用以切削有色金属和非金属可以获得Ra(0.02~0.002)μm的镜面，使用双坐标数控超精密机床可以加工平面和非球曲面达到很高的几何精度。当金刚石刀具特别仔细研磨达到特别高的锋锐度时，可以切下1nm切削厚度的切削。这在日本Ikawa教授和美国LLL实验室的合作研究中已得到证实。
2．精密和镜面磨削
磨削时的尺寸精度和几何精度主要靠精密磨床保证，可以达到亚微米级精度，在某些超精密磨床上可以磨出数十纳米精度的工件。
在精密磨床上使用细粒度磨粒砂轮可以得到Ra（0.1~0.05）μm的磨削表面。最近出现的在线电解修整(ELID)金属结合剂超硬磨料超微细粒度砂轮精密超精密镜面磨削技术可以获得Ra（0.01~0.002）μm的镜面。北京工业大学机电学院采用自行研究开发的ELID装置、塑性材料ELID磨削专用磨削液（BJUTY-SX1型）、塑性材料ELID磨削专用砂轮（BJUTL-SX1型）磨削白条钢，获得Ra0.004μm，磨削效果及检测结果如图10 - 8所示。
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