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测定时，由于荧光计光源的温度相当高，容易引起测定溶液的温度上升，加上分析过程中室温可能发生变化，从而导致荧光强度的变化，因此在荧光分析中一定要严格控制温度，样品室四周的温度在测定过程中应尽可能保持恒定[8-11]。
（4）氢键影响：荧光物质与溶剂之间的氢键作用，对物质的荧光光谱和强度有显著的影响。形成氢键配合物主要有两种情况，①在激发前基态的荧光物质分子与溶剂间已形成氢键配合物，②激发后荧光物质才能与溶剂间形成氢键配合物。第①种情况荧光物质的吸收光谱和荧光光谱都会受到形成的氢键配合物的影响；第②种情况，由于只能在激发后才能形成氢键配合物，因而只有荧光光谱受到氢键作用的影响。
（5）重原子效应：由于溶剂分子中含有高原子序的原子所造成的，这种效应就是通常所说的“外重原子效应”；芳族化合物分子中的重原子取代基团，同样会引起荧光强度减弱、磷光强度增强的现象，这类重原子效应通常称为“内重原子效应”[8-11]。
重原子效应荧光物质本身含有重原子或含高原子序数原子的溶剂，对溶质的荧光强度产生影响，然而对跃迁频率无可观察影响的一类溶剂效应。
（6）表面活性剂的影响（有序介质的影响）：表面活性剂具有明显的亲水和疏水部分，一般分为阴离子、阳离子、非离子和两性表面活性剂。当表面活性剂达到一定临界胶束浓度时形成胶束。光学上透明和稳定的胶束水溶液对荧光物质的测定具有增溶、增敏和增稳作用[9]。
（7）其它溶质的影响荧光物质与其它溶质相互作用：例如芳族配位体与金属离子发生配位作用之后对配位体的荧光光谱和强度的影响。另外，荧光体还可能与其他溶质发生电荷转移、能量转移、发生化学反应等，都会影响荧光物质的荧光性质。
1.2 香豆素类化合物性质及用途
此类化合物在紫外光下常显蓝色荧光天然的香豆素类化合物广泛分布于多种植物中，尤其在伞形科芸香料中特别多。近年来，从多种高等植物的根茎中不断地有新的香豆素类化合物被分离出来并具有许多生理活性。现己发现的天然香豆素类化合物有100多种，广泛分布于多种植物中。此类化合物在紫外光下常常显蓝色荧光，若带有含氧基团，则在可见光下也能观察到荧光。香豆素遇到浓硫酸会产生特征的蓝色荧光，很容易被发现。香豆素是最早发现具有较好的荧光性
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能的物质之一，许多天然的和人工合成的香豆素衍生物都是具有强烈荧光的化合物，荧光量子产率很高。
从分子结构看，香豆素化合物通过内酷结构使二苯乙烯化合物双键被固定，使得双键的旋转被阻抑起来，光稳定性提高，使原来中较低的二苯乙烯化合物转变成了中较高的香豆素化合物，避免了二苯乙烯化合物在紫外光照射下顺反式的相互转化。常见的香豆素类荧光化合物一般在其母体的位和位有不同的吸电子和供电子取代基，与香豆素的内酷环形成“供体-受体”的共轭体系、“推-拉”电子模式，化合物便带有了强烈的荧光性能。正是由于香豆素类化合物具有荧光效率高以及位移大的特性，因而被广泛应用于荧光染料、激光燃料、太阳能敏化燃料、荧光探针以及非极性光学材料等方面。另外，香豆素类化合物具有独特的光物理和光化学性质，在发光材料和光记录材料方面得到了广泛的应用，在光学应用方面用途非常广泛，己被广泛应用在香料工业，医药工业、农药工业和化学检测中。
1.3 香豆素类化合物的主要合成方法
香豆素类荧光探针化合物主要是通过Knovengle反应[24]、Perkin反应[21-23]、Reformatsky反应、Pechmann反应[19-20]、Vilsmeier-Haack反应[25]、Wittig反应[26]等反应实现合成。
Perkin在1868年习首次用水杨醛和乙酸醉为原料，在乙酸钠催化作用下环合成了香豆素。该方法一直是工业上生产香豆素的主要方法，但产率较低。
近10年来，Perkin法合成香豆素的研究主要集中在催化剂的研究和工艺条件的优化等方面。起初，该合成反应中使用的催化剂主要为乙酸钠/乙酸钾、乙酸钙一PEG、碳酸钾、KF等，活性低、温度高、时间长、工艺条件要求较高，副反应多，收率低[21-23]。
Knovengle反应一般在碱（如氨、伯胺、毗陡、仲胺或呱咙）的催化下，由水杨醛和含有活泼亚甲基的乙酸衍生物（如丙二酸、氰基乙酸、乙酞乙酸等及其酯类化合物）反应，可得到一取代香豆素。利用此反应可得到较高产率的取代香豆素，避免了反应中，含供电基团的水杨醛合成香豆素收率较低的缺点[24]。 Pechmann反应是在Lewis的催化下，间氨基酚和ɑ-甲酞基苯乙睛反应可得到7-氨基-3-苯基香豆素。此外Pechmann反应还是合成4-取代香豆素的重要方法，此法还可得到反应和反应难以合成的产物。以间苯二酚和对氯苯甲酞乙酸乙酷为原料，以酸为催化剂，加热回流反应，以较高的收率得到了7-轻基-4-苯基香豆素产
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物[19-20]。
由于该反应原料易得，反应简单，因此对反应催化剂的研究也比较多。以前，反应催化剂大都是一些强酸，反应时间长，收率低，还有许多的副产物产生，硅硫磺酸，氯化氧错催化，四氯化锡，苯甲磺酸类分子筛，活性炭负载磷钨酸等，他们都具有用量非常少，反应时间非常短，基本都在几分钟或者是十几分钟内完成反应，不需要或者是很少使用反应溶剂，后处理方便，对环境和人体非常友好。
Vilsmeier-Haack反应方法是以水杨醛或邻经基苯乙酮和取代乙酸,在三乙胺存在下,和Vilsmeier试剂（可由三氯氧磷和DMF在5℃-10℃反应制得）在二氯甲烷溶剂中反应可生成香豆素。此反应可在较温和的条件下得到较高产率且副产物很少的香豆素产品[25]。
1.4 香豆素类荧光探针的近期研究
2002年，蔡哲斌等人以负载型固体碱KF、AL2O3、KAc、K2CO3作催化剂合成香豆素，该催化剂具有反应条件温和、催化活性较高、后处理简单、收率好、可重复使用的优良性能有较好的应用前景。
2009年，以氮气为保护气，醋酸醉为催化剂，反应温度在160一170℃下利用Perkin法合成了一种新型香豆素。
2008年Geoffrey Wells等人用4-二乙氨基水杨醛和丙二酸二乙醋在乙醇中回流得到产率为48%的香豆素母体。
2008年Su Yeon Lee等先是合成了7位取代的香豆素母体，继而通过一系列反应合成了三个具有荧光性质的聚丁二烯与不同取代基香豆素共扼体系结构，并探讨了与DNA结合的亲和力，细胞定位和毒性的相关性。
2009年，李道光等先以Knovengle反应合成香豆素母体，再经重氮化等步骤合成杂环类香豆素衍生物。
2010年，邵洁以Knovengle反应合成了香豆素母体，来作为阴离子传感器的发光团，以尿素基团为受体，研究出了一种对醋酸根离子有荧光识别作用的荧光传感器。
2009年，李伟健等介绍了两种新型的香豆素类荧光传感器。一种可与DMSO中的氟离子通过氢键结合，使波长在338nm和352nm处的荧光强度大大增强。 另一种是利用重原子效应，基于铜离子与碘之间的氧化还原反应，合成了一种新型荧光探针。在香豆素溶液中加入铜离子后，由于两者间的络合作用，溶液
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由带蓝紫色荧光变为亮黄色荧光，再加入碘化物，二价铜离子被还原为亚铜离子，使络合作用消失，从而溶液由带亮黄色荧光变回带蓝紫色荧光。
2010年，Debdas Ray等合成了一种以二乙胺基香豆素为母体的一种荧光传感器。该传感器在乙睛中有弱的荧光，在加入锌离子后，荧光效应增强，呈强的黄色荧光。
1.5 本课题的提出
通过以上文献报道可以发现，香豆素荧光团具有光学性能好、荧光量子产率高、Stokes位移大等优点，而且对其3位和7位修饰会得到含有“推-拉”电子体系的衍生物，这些衍生物和金属离子络合时就形成了光学传感器。作为一种新型研究热点，本论文拟设计合成基于香豆素骨架的荧光探针化合物并对其性质进行研究，具体内容为：通过改良的Knoevenagel反应，将2,4-二羟基苯甲醛、氰基乙酸乙酯分别与邻苯二氨、邻氨基苯酚、邻氨基硫酚反应，合成了三种单齿含氮杂环香豆素醚类衍生物，并通过核磁、红外对所合成的化合物结构进行表征。同时，研究该化合物的光学性质及对重金属离子的识别应用。
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第二章 刚性含氮杂环香豆素衍生物合成与性能研究
2.1 实验概述
本章通过改良的Knoevenagel反应，将N-杂环咪唑、噁唑及噻唑基团分别引入香豆素环的3位，以此作为作吸电子基团，与环上7位原有的供电子基羟基形成一个“供体-受体”的共轭体系、“推-拉”电子模式，可望获得一类具有良好光学性能的化合物。将2，4-二羟基苯甲醛、氰乙酸乙酯分别与邻苯二胺、邻氨基苯酚、邻氨基硫酚反应，合成了三种香豆素含氮杂环衍生物，并利用红外、核磁、对目标化合物结构进行了表征鉴定。最后，本章讨论了它们的光学性能和与金属钯离子的自组装性能。三种目标化合物结构如下：
NNHHOOCIMOHOOCOMONOHOOCSMONS
一锅法直接合成香豆素含氮杂环衍生物的反应，我们提出这样一个可能的机理，以3-苯并噁唑基-7-羟基香豆素(COM)为例，首先，2，4-二羟基苯甲醛(A)与氰基乙酸乙酯(B)发生酯交换反应生成(C)，(C)与(D)是酮式和烯醇式的互变结构，(D)对反应的顺利进行更有利；Lewis酸(LA)配合到(D)的醛基氧原子上，导致醛基上的碳带正电，更有利于双键发生加成反应，因为反应中生成了一当量水，使Lewis酸微量水解，为该反应提供了H+，(E)的双键加成之后脱去LA，得到化合物(F)，然后(F)的分子内脱水而形成(G)，(G)的氰基先后和(H)的-NH2和-0H发生亲核加成反应，得到(I)、(J)，最后J脱去一分子-NH3而得到目标物(K)。
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