(C) K2SO4 (D) C6H5SO3H
45．已知甲、乙、丙、丁的摩尔凝固点降低常数分别为8.8，16.8，80.5，173，今有一未知物能在上述四种溶剂中溶解，欲测定该未知物的分子量，最适宜的溶剂是
A 甲 B、乙 C、丙 D、丁 填空题、判断题
1．在绝热封闭条件下，体系的?S的数值可以直接用作过程方向性的判据，?S=0，表示可逆过程?S>0表示________，?S<0表示__________。
2．选择“>”，“<”，“=”中的一个填入下列空格： 理想气体恒温可逆压缩?S_____0，?G_____0。 3．化学势mB就是B物质的偏摩尔___________。
4．B物质的化学势mB与温度的关系可表示为_____________________，它与压力的关系可表示为___________________。
5．选择“>”，“<”，“=”中的一个填入下列空格：
苯和甲苯在恒温恒压条件下混合形成理想液体混合物，其?mixH____0，?mixS_____0。 6．
① 体系的同一状态能否具有不同的体积？______。 ② 体系的不同状态能否具有相同的体积？______。
③ 体系的状态改变了，是否其所有的状态函数都要发生变化？____________。 ④ 体系的某一状态函数改变了，是否其状态必定发生变化？______。
7．高压混合气体各组份的逸度可表示为fB=f B* (即Lewis Randall规则)。其中fB表示__________________________，f B*表示____________________________。
8．化工生产中经常用食盐水溶液作为冷冻循环液，从食盐在水中溶解度曲线可知，盐水体系有一定的低共熔点，因此在实际应用中，为了得到低温和不堵塞管道的效果，盐水浓度应采用_________________________为宜。
9．在一定温度下，对于给定反应，Kp=Kx=Ka=Kc的条件是_____和______。
10．低压气相反应的平衡常数与温度，压力的关系分别是：Kp只是温度的函数。Kc是____________的函数，Kx是___________的函数。
11．若反应CO(g)+?O2(g)=CO2(g)在2000K时的=6.44，同样温度下，则反应： 2CO(g)+O2(g)=2CO2(g)的(1)=__________； 2CO2(g)=2CO(g)+O2(g)的(2)=__________。
12． 固体Fe, FeO, Fe3O4与气体CO, CO2达到平衡时，其独立组分数K =___， 相数F =___，和自由度数f =____
13．QV=DU应用条件是__________， _________， __________。 14．纯物质完美晶体__________时熵值为零。 15．熵增原理表述为
_________________________________________________________________________
16．1摩尔100℃，101325 Pa下的水变成同温同压下的水蒸气，该过程的DU=0。 17． DfHm$(C，金刚石，298K)=0。
18．298.15 K时，H2(g)的标准摩尔燃烧焓与H2O(l)的标准摩尔生成焓数值上相等。 19．绝热过程都是等熵过程。
20．体系经历一个不可逆循环过程，DS>0。 21．一定量理想气体的熵只是温度的函数。
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22．化学势是容量函数。
23．一定温度下的乙醇水溶液，可应用克－克方程式计算其饱和蒸汽压。 24．三组分系统最多同时存在5个相。
25．对于二元互溶液系，通过精馏方法总可以得到两个纯组分。 26．第二类永动机是从单一热源吸热而循环不断对外作功的机器 。
27．因为Q，W不是系统的性质，而与过程有关，所以热力学过程中(Q+W)的值也应由具体过程决定。
28．克拉佩龙(Clapeyron)方程式对于任何纯物质的任何两相平衡均适用。 单组分系统的相图中两相平衡线都可以用克拉贝龙方程定量描述。 29．溶液的化学势等于溶液中各组分化学势之和。
30．在一个给定的系统中，物种数可以因分析问题的角度的不同而不同，但独立组分数是一个确定的数。
31．在两个不同温度的热源之间工作的热机以卡诺热机的效率最大。
32．偏摩尔体积的物理意义可表示为在恒温、恒压条件下，往____________系统中加入1 mol物质之所引起体系体积的改变值。
33．相是热力学体系中 和 完全均匀的部分。
34．在二组分系统的具有最大正(或负)偏差的温度-组成图中，最高(低)点的温度称为 ，该组成对应的混合物称为 ，其组成随 而变。对于这个系统，精馏时得到的是 。
35． 已知反应C(s)+H2O(g)=CO(g)+H2(g)，若升高温度则有利于 ；若维持体系体积不变，加入惰性气体使总压增加，则对平衡 。
36．298 K时有一仅能透过水的半透膜，将0.01和0.001 mol2dm-3的蔗糖溶液分开，欲使该系统达平衡需在__________ 溶液上方施加压力_____________。
37．理想气体的卡诺循环包括___________，___________，___________，__________过程。
38．请根据A-B二组分体系的熔点组成图填写下表：
1．是否稀溶液的沸点一定比纯溶剂高？为什么？
答：不一定。?Tb=KbmB[1?(yB/xB)]，当yB
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2．根据DrGm$(T) =?RTlnK$，气体反应的标准自由能DrGm$(T)，(T)是指在温度为T，压力为标准压力下，气体反应体系达平衡时，反应进度为1 mol时的自由能变化。此说法对吗？说明理由。
答：不对。DrGm$(T)是指在温度为T，处于标准态单独存在的化学计量系数比的反应物完全反应，生成温度为T，处于标准态，单独存在的化学计量系数比的产物，这一过程的自由能3．指出下列平衡体系中的物种数，组分数，相数和自由度数。
(A) CaSO4及饱和水溶液；
(B) 5克氨气通入1升水中在常温常压下与蒸气平衡共存； (C) Na+，Cl?，K+，H2O(l)达平衡；
(D) NaCl(s)，KCl(s)，NaNO3(s)与KNO3(s)的混合物与水平衡。 4．可逆过程的特征是什么？
5．判断自发过程的方向和限度常有几种判据？它们使用的条件是什么？
6．拉乌尔定律和亨利定律的应用条件是什么？描述出它们之间的区别和联系？ 7．画出简图说明杠杆规则。变化，不是化学反应平衡的自由能变化。 例1．25℃、p$下，使1 mol水电解变成p$下的H2和O2，做电功424.6kJ, 放热139.0kJ。求Q, W, ?U, ?H和?fHm$(H2O, l)。
解： H2O(l) = H2(g) + 1/2O2(g)
等温、等压的化学反应，当有电功时 Qp= ?139.0 kJ ? ?H
WV =?p$ (Vg?Vl) ? ?p$Vg =?3/2RT=?3.750 kJ W总=WV +W'= ?3.750+ 424.60 = 420.85 kJ ?U=Q + W总= – 139.0+420.85= 281.85 kJ ?H=?U+RT?n(g)=?U+3/2RT=285.6 kJ
或 ?H=?U+?pV=?U+p$?V=?U+p$Vg=285.6 kJ ?H、?U是系统状态函数的改变量，只与始、终态有关，而与变化途径无关。即与做什么功，过程是否可逆无关。 ?H=285.6 kJ 是指反应 H2O(l) = H2(g) + 1/2O2(g) 的反应焓。 即：?rHm$ = 285.6 kJ?mol?1 ?fHm$(H2O,l)则是指反应 H2(g) + 1/2O2(g) = H2O(l)的反应焓。 所以?fHm$(H2O,l)= – 285.6 kJ ?mol?1 例2．在5℃时，过冷液态苯的蒸气压为2632 Pa，而固态苯的蒸气压为2280 Pa。已知1 mol过冷液态苯在5℃凝固时?Sm= 35.65 J?K?1?mol?1, 设气体为理想气体，求该凝固过程的?G及?H。 解：设计等温变压可逆过程
?G1 + ?G5 =Vl ( pl – p$) + Vs ( p$– ps ) ~~? 0
id.g psps?G?VdpRTln??320 J 3plpl( 5℃, p$)
?G = ?G1 + ?G2 + ?G3 + ?G4 + ?G5
?? 8
= ?G3= 320 J ?H = ?G +T?S = = 9.88 kJ
320 + 268?( 32.65 )
例3. 苯的沸点为80.1?C，设蒸气为理想气体，
求1 mol苯在80.1?C时下列过程的?A，?G (1) C6H6(l, p$)? C6H6(g, p$) (2) C6H6(l, p$)? C6H6(g, 0.9p$) (3) C6H6(l, p$)? C6H6(g, 1.1p$)
根据所得结果能否判断过程的可能性？
解：(1) 此为可逆相变 (?G)T,p= 0 (?A)T= Wr= -RT= -2.94 kJ (2) 该过程可看作： C6H6(l, p$) ? C6H6(g, p$) ? C6H6(g, 0.9p$) 可逆相变 + 理想气体的定温变压过程 故?G=?G1+ ?G2 = 0+RTln(p2 /p1)= -348 J ?A=?A1+ ?A2 = -2.94?103 - 348= -3.28 kJ W=?0.9p$Vm(g)=?RT= ?2.94 kJ -(?A)T>-W, 不可逆过程 (3) 同理 ?G=?G1+ ?G2= 0+RTln(p2 /p1)= 241 J ?A=?A1+ ?A2 = -2.94?103 +241= -2 .70 kJ -(?A)T
例5．在298K时，向x(甲苯)=0.6的大量苯?甲苯理想溶液中加入1 mol纯苯。这一过程的?G /J，?S/J2K?1 分别为( ) (A) 0, 0 (B) -1266, 4.274
(C) -2270, 7.617 (D) -542.6, 1.821
解：混合成理想溶液时，无热效应，?H＝0
故?S = -?G/T , 而?mixG = ?ni ?i (终)-?ni ?i (始) ?mixG = n苯?苯(混合后)–n苯?苯(混合前) =13(?苯$+RT lnx苯) -13?苯$
= RT lnx苯 = -2270 J 2 mol-1 ?S = -?G/T = 7.617 J 2 K-1
例6．在300 K时，液态A和液态B的蒸气压分别为 pA* =37.33 kPa, pB* =22.66 kPa，
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当2 mol A 和2 mol B混合，p总 =50.66 kPa，蒸气相中A的物质的量分数yA(g)=0.60，设蒸气为理想气体。
①求溶液中A、B的活度和活度系数。 ②求?mixG。
③若溶液为理想溶液，?mixG 解：
①非理想溶液蒸气压与浓度的关系： pi = pi* ai aA = p?yA /pA* = 0.814 aB = p?y B /pB* = 0.894 ?A =aA /xA =1.63 ?B =aB /xB =1.79
②?mixG = G - G* = ?ni?i -?ni?i* = 2RT(ln aA + ln aB ) = -1585 J ③ ?mixG = G - G* = ?ni?i -?ni?i* = 2RT(ln xA + ln xB ) = - 6915 J
结论：两种纯物质混合时
非理想溶液：?mixG=RT(nA ln aA+nB ln aB) 理想溶液：?mixG=RT(nA ln xA + nB ln xB ) 例7．反应 SO2(g)+?O2(g)=SO3(g) 的标准吉布斯自由能变与温度的关系为
?rGm$ /J2mol?1 = -94500+89.50T
若反应起始时系统中含SO2为0.06(物质的量分数，下同)，含O2为0.12，则在p$下，欲使SO2的平衡转化率达90%，反应温度应控制为多少？ 解：平衡转化率与平衡常数有关，控制SO2的平衡转化率为90%， 则平衡系统的组成应为：
取100 mol 气体为系统，平衡转化率90%：
SO2(g) + ? O2(g) = SO3(g) 其它
t=0 6 12 0 82 mol 平衡 6?(1?0.9) 12?(3?0.9) 6?0.9 82 mol n(总)=0.6+9.3+5.4+82=97.3 mol
平衡分压： p(SO3)=(5.4/97.3)p$ = 0.0556p$ p(SO2)=(0.6/97.3)p$ = 0.0062p$ p(O2)=(9.3/97.3)p$ = 0.0956p$
p?SO3?p$$ K?1/2$$p?SO2?pp?O2?p
0.0556$??29.0 K 1/2????0.0062?0.0956 10