参考 文献 ................................................................................................................................ 17 致 谢 ...................................................................................................................................... 18
年产12万吨合成氨脱碳工段工艺设计
1 前言
目前世界上做为重要化工产品的氨，其在每个国家的国民经济中占有十分重要的地位。随着世界人口的不断增加和经济不断发展，各行各业的化工制品都在不同程度的应用了氨的生产。在各个国家，重要的支柱产业基本上都是氨的合成工业[1]。
氨在工业上具有十分好的前景，大部分用开制作化肥和盐类用品。例如将氨氧化后可以制得硝酸和硝酸盐。那么氨在化纤和塑料工业中的作用更是重要，例如以氨、硝酸以及硝酸盐和尿素等作为氮源，生产化肥产品。氨的其它工业用途也十分广泛，例如，用作制冰、液化等系统的制冷济。所以我认为合成氨在国民经济中占有十分重要的地位，在国民经济中占有不可替代的作用[1]。
由于合成氨是一个非常复杂的化学过程，反应极其难于进行，所以对于对于合成氨的过程中，要求极高，合成气含有较多的二氧化碳一氧化碳和二氧化硫等，因为在合成生产中所用的催化剂非常敏感，所以如果二氧化碳有残留或二氧化碳太多，就会在合成氨生产时会使合成氨中所用的催化剂如铁态酶这种物质中毒，如果催化剂中毒会使反应难以进行。此外，因为二氧化碳是制造尿素、纯碱、碳酸氢铵化肥纤维等的重要原料，所以合成氨中二氧化碳的脱除和回收利用是脱碳过程的双重任务。根据各国现今合成氨技术发展的情况分析，其技术发展将会继续围绕“降低能耗、提高效益，改善环境”的基本目标，进一步集中在“大中型化、低耗能、高产量、无污染、运行短”等方面进行技术的研究开发[2]。
2 合成氨的概述
2.1 氨合成的基本原理
合成氨的最初原料气是氮和氢，经过造气，除尘，变换，净化（脱硫脱碳），精制，合成，最终生产出合格的氨气。
2.2 氨的性质与用途 2.2.1 氨的用途
氨在各行各业都有非常大的用途，例如：生产化肥、合成塑料、制作纤维等等。所以氨的产量是衡量一个国家工业发展的标准，在国民经济中占有重要地位。农业产量的提高依赖于化肥的产量，然而，化肥中最重要的是氮肥，氮肥的主要作用是：提高农作物的抗旱、抗倒，提高农作物的生产速度。所以氮肥至关重要，而氨的产量高低是氮肥产量的关键。另外，氨还可以用在制药行业、纯碱行业、含氮无机盐等各行业。最后，氨氧化物还可以制作硝酸，硝酸是国防的关键，它与提高国防尖端技术密不可分。
2.3 合成氨工业的发展情况
第一个提出合成氨工业的人是德国人，他所用的方法是不通过别的过程，原始气体氢气和氮气在催化剂加压高温的作用下直接合成氨，这个方法历经了一百多年。由于加压和高温不仅使经济效益低，更会使催化剂中毒，所以此方法有待提高。但是加压和高温都有助于反应的进行，所以此后
的一段时间科学家都在研究取一个最适当的温度和压强，在此温度下，催化剂反映效果最好，并且不会中毒，更重要的是减少能源的消耗，经过近一世纪的发展，合成氨技术越来越趋向于完整。从开始的产量低到后来的产量越来越高，是好几代人的辛苦和努力得来的，他们不断探究，不断实验，随着科学技术的日新月异，氨的生产技术有了很大的创新、改革和跨步。从一个高耗能、高污染、低效益的大型企业转化成了一个低耗能、高效益的低碳环保型产业。那么中国的氨生产发展史更是值得借鉴的。中国是一个有着960万平方公里的大国，人口占世界的五分之一（约有13亿），那么这么多人口需要的粮食数量是非常庞大的。怎么来满足人们的需求呢？要求的就是发展农业，而发展农业的关键是化肥的生产产量。所以中国为了找出更符合国情的可持续发展之路，那么必须发展合成氨工业来发展农业问题[3]。
解放初期，中国的国情是工业落后，所以氨工业的生产基本情况是浪费大、产量低，例如：邯郸的一个合成氨化工厂（龙港化工）造气时所用的煤要求的是标准十公分方块，当时有一个筛子，低于和高于十公分的都被筛掉，这样就会造成很大的能源浪费。60年代，为了减少能源浪费，改成5公分的标准煤，后来又经几十年发现，5公分的效果比10公分的反映效果更好，效益有所提高。当时厂子为了生存和发展大胆创新，把5公分转变成了2公分，到最后的0.5公分。此时，一个年产8万吨的合成氨化肥厂在国家低碳环保的大趋势下生存下来。这个化工厂的发展史基本就是中国的合成氨发展史，从高消耗到高产出，中国的化工业发生了翻天覆地的大变化，这与科学家的探究与创新和国家的发展密不可分。通过这个发展史告诉了我们一个道理：创新是中国更好发展的必经之路[4]。
化肥塑料和纤维是化工生产的重要产业，氨主要作为氮肥的生产原料。虽然现在化工产业越来越多，但是随着人民的需求，市场也越来越宽广。中国是一个蕴含大量的煤、石油等原材料的基地，这样就造就了中国会更好的发展氨生产工业[5]。
虽然看似中国化工产业已跃居世界前列，但是在我国，合成氨工业的生产生产规模仍然很小，并且整个工业中产品单一，不能充分利用副产物，而且能耗大，浪费高，污染严重。满足不了市场的需求，根据市场供求关系，必然要优化合成氨的生产技术，我国正向此方向发展，逐步建成了大中型的氮肥生产产业，而且产品越来越多，为此我们不断引入外国的先进技术，除此之外，我国的科学人员正艰苦寻找更适合中国国情的产业链。近年，我国氨合成产量已跃居世界第一位，工艺流程以及技术设备都已经相当成熟，形成了一个既有大型氨生产厂又有小中型生产厂的合理格局。因此，开发新技术从而推动合成氨工业发展，是各个国家努力的方向[6]。
2.4 合成氨工业的发展趋势
根据目前中国的基本国策，我国依然是一个农业大国，其技术发展将会继续以降低能耗、提高产量、减少污染、降低成本为目标，以低碳环保、大型化、自动化、集成化与形成经济生产规模的生产中心主要的发展趋势。那么如何才能做到这一点呢？关键是在工序和设备上，例如：脱碳脱硫工段。究竟如何改进脱碳脱硫工段，国内外都在力求做到更好。主要的方式是：改变吸收剂，改变吸收塔的构型，改变整个工段的能源转化，充分利用废气废液来提高产业效率。
2.5合成氨的生产工艺流程 工艺主要包含[7]：
造气：利用煤将水蒸气转化成半水煤气。
脱碳：脱去原料气中的一氧化碳、二氧化碳（由一氧化碳转化而来）以及一些常见杂质。 脱硫：脱去原料气中的二氧化硫等有毒气体。
[6]
合成氨：合成氨指由氮和氢在高温高压和催化剂存在下直接合成的氨，经反应变为氨气。 甲醇：由合成氨工段出来的气体进入甲醇合成车间，利用一氧化碳和催化剂转变为甲醇。 甲醛：由合成甲醇工段出来的气体进入甲醛合成车间，利用一氧化碳和催化剂转变为甲醛。 其典型流程如图2.1[8]
图2.1 合成氨典型流程
在氨生产工段中，关键在脱碳单元，为什么脱氮单元是关键呢？因为，第一，脱碳可以净化合成气，防止催化剂中毒；第二，在脱碳工段可以回收二氧化碳，二氧化碳又可以用作尿素的生产；第三，脱去二氧化碳可以提高合成氨的产量。所以说要想提高氨的产量必须脱去原料气中的二氧化碳，以达到净化气体和回收二氧化碳的目的。
3 脱碳方法及工艺的选择
3.1 脱碳方法的选择 3.1.1 脱碳方法简介
现在工业所用的脱碳方法主要是用化学、物理技术来吸收二氧化碳，所以总结出我国乃至全世界的脱除二氧化碳的方法主要有三种：一是物理吸收法；二是化学吸收法；三是物理-化学吸收法。
物理吸收法有加压水洗法、低温甲醇法、碳酸丙烯酯法、硅胶吸附等[9]。
化学吸收主要有热钾碱法，烷基醇胺法，其中苯菲尔法和活性MDEA法应用最多。 物理—化学吸收法有苯菲尔法和活化MDEA法。 3.1.2 脱碳方法的比较
化学吸收法即利用CO2是酸性气体的特点，采用含有化学活性物质的溶液对合成气进行洗涤，CO2与之反应生成介稳化合物或者加合物，然后在减压条件下通过加热使生成物分解并释放CO2，解吸后的溶液循环使用[10]。
物理吸收法是利用不同气体在溶液中溶解度的差异来除去二氧化碳的。一般吸收采用高压及低温，解吸时采用减压或升温，减压解吸所需再生能量相当少。该法的关键是选择优良的吸收剂。所选的吸收剂必须对CO2的溶解度大、选择性好、沸点高、无腐蚀、无毒性、性能稳定。
物理化学吸收法脱除CO2工艺主要有环丁砜法和常温甲醇法，物理化学吸收法常用于中等CO2
分压的原料气处理。
分析各种脱碳方法：
MDEA法的主要原理是：利用一种物质与二氧化碳反应生成一种十分稳定的盐类，并且这种盐类对设备没有腐蚀性，一般的在国内外应用比较广泛，原因是：吸收二氧化碳的效率高，而且所用的溶剂价格低廉，无毒，产生的副产物可以充分利用，另外，所需的热量较低，可以降低大部分能耗开支，产生的产物对大气无污染，装置比较简单，且易于维修和清理。一般所选用的设备材料是非常便宜的碳钢材料，具有良好的节能效果。所以优先被国内外广泛使用，但是此工艺适用于大型合成氨厂，不适合年产12万吨的合成氨脱碳技术的设计。
变压吸附气体分离净化技术，是利用压强的改变使吸收塔中的二氧化硅吸收二氧化碳和放出二氧化碳，依据的原理是：当压力升高时，吸附量增多；当压力降低时，吸附量减少。此法所用的是自动化装置，但此自动化装置依然有很大缺陷，例如：当吸收管道中出现压力过高或过低时，真空
泵无法应对，就会发生爆炸现象，对此提出的解决方案是：可以安装一个自动报警系统，以便保证工作人员的安全。另外可以减少由于爆炸所引起的经济损失。此工艺的特点是：吸收效果显著，主要的吸收剂是聚硅酸和二氧化硅，硅胶的比表面积大，孔径分布趋向于细孔，有利于硅胶对二氧化碳的吸附；消耗低，无污染，效益较高，但是没有查到相关的工艺计算方法，所以没有办法计算塔径，塔高以及填料层高度等，故而本设计无法采用此方法。
低温甲醇洗工艺是利用溶解度的显著差别，具有气体净化度高、选择性好、溶液吸收能力强，操作费用低等特点，是一种技术先进、经济合理的气体净化工艺。低温甲醇法具有一次性脱除CO2，溶液经济，能耗低，适用范围广泛等特点[11]。
碳酸丙烯酯法是碳酸丙烯酯为吸收剂的脱碳方法。其原理是利用在同样压力、温度下，二氧化碳、硫化氢等酸性气体在碳酸丙烯酯中的溶解度比氢、氮气在碳酸丙烯酯中的溶解度大得多来脱除二氧化碳和硫化氢而且二氧化碳在碳酸丙烯酯中溶解度是随压力升高和温度的降低而增加的。碳酸丙烯酯法具有无毒、化学性质稳定、无腐蚀、流程操作简单等优点[12]。
该法CO2的回收率很高，能耗很低，但投资费稍高。适用于吸收压力较高、CO2净化度稍低的流程，国内主要是小中型厂使用。用碳丙液作为溶剂来脱除合成氨变换气中CO2工艺是一项比较适合我国国情的先进技术，加上再生无需热能，能耗较低等优势，在国外合成氨和制氢工业上已得到广泛应用[13]。
3.1.3 脱碳方法的确定及详细介绍
碳酸丙烯酯法是合成氨工业上一种典型的化学吸收脱碳方法，目前国内外都广泛的采用此工艺装置，比较起其他的吸收方法，该工艺能够满足脱碳净化的要求，装置和操作不太复杂，安装成本也比较适合各种规模的生产。碳酸丙烯酯法是以碳酸丙烯酯为吸收剂的脱碳方法。它对CO2、H2S溶解度较大，具有溶解热低、粘度小、蒸汽压低、无毒性、化学性质稳定、无腐蚀等特点。该法CO2的回收率较高，能源消耗较低[14]。
PC是 20世纪80年代新兴的一项技术，是由中国的化学研究院研发的，主要适用范围是中小型合成氨厂，由于它装置简单，价格低廉，易于操作，自动化程度高，条件易于达到，据有关部门统计，国内外多家中小型企业使用该装置，总脱碳能力约600万吨每年，PC技术经过多年的创新与改进，已经越来越满足市场的需求，为小中型企业带来很大的经济效益，带活了多家濒临倒闭的工厂，而且PC技术开工装置数为MDEA、NHD法总和的数倍[15]。
碳丙脱碳纯属物理过程，因而所耗能最高的部位在输送流体时所须的电能上。如果想降低成本，可以在输送流体上寻找更完整的工艺，碳丙溶剂对CO2等酸性气体的吸收能力较大，因此，代替碳酸钾脱除变换气中CO2不但满足铜洗要求，而且回收CO2的浓度和回收率也能满足尿素、甲醇等生产的要求。
3.2 脱碳工艺的选择 3.2.1 脱碳工艺流程的分类及比较 （1）原料气流程
脱碳车间的工艺要求：第一，温度必须应在装置所需范围内，上下不能超过15摄氏度；第二，所需压力为1.8Mpa；第三，开车和停车前都要考虑压力的变化；第四，脱碳工段属于高压车间，必须安装防火防爆墙，来保证工作环境的安全性；第五，要每隔一小时，测量二氧化碳进出口的含量，来保证反应浓度在规定范围内，若二氧化碳含量低于或高于规定范围，应及时调节吸收时间来确保二氧化碳浓度在规定范围内。