可控气氛下可伐合金的氧化行为
罗大为，沈卓身
北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083，中国
摘 要：研究了通过改变可伐合金的氧化气氛、氧化温度和曝露时间来生成不同类
型和厚度的氧化膜。结果表明当可伐合金在500℃，N2-2.31%H2O-0.95%H2混合气氛下和1000℃，N2-2.31%H2O-0.5%H2混合气氛下氧化时，分别生成单一Fe3O4和单一FeO，且所有的动力学曲线都遵循线性规律；当可伐合金在1000℃，N2-2.31%H2O混合气氛下氧化时，生成FeO和Fe3O4的混合物，动力学曲线遵循抛物线规律。通过对氧化膜横截面进行金相分析，可以看到晶界氧化物是氧元素向氧化物表层内扩散形成的。当氧化产物是FeO和Fe3O4的混合物时，在氧化物表层下方形成晶界氧化物；当氧化产物是单一Fe3O4或单一FeO时，不会形成晶界氧化物。建立了氧化模型。
关键词：可伐合金；氧化；可控气氛；N2-H2O-H2
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1 引言
早在20世纪30年代时Scott就成功研究过可伐合金（ASTM F-15型合金）。因其具有热膨胀系数接近硅硼玻璃，表面氧化膜易润湿，和优异的加工与焊接性能等优点，被广泛应用于金属-玻璃封接[1-2]。但由于金属与玻璃并不润湿，因此金属与玻璃的封接，实际上是要在熔封前先将可伐合金进行预氧化以获得需要的氧化膜。所以可伐合金的预氧化是生产高真空密封性金属-玻璃封接件重要的工艺环节，也是直接影响密封质量的重要因素[3-6]。
可伐合金在高温下氧化，表面主要生成三种铁的氧化物，从内到外依次是FeO、Fe3O4 和Fe2O3。半个多世纪以来，有许多学者对可伐合金的氧化行为进行了研究。学者们都认为Fe2O3结构疏松不应存在，而Fe3O4能与玻璃很好的结合，是最适合的氧化物；同时也提出了最理想的氧化物增重（或氧化膜厚度）。例如，Pask[7]认为不管温度如何，氧化增重在0.3~0.7mg/cm2时可伐合金和玻璃的粘结性最好，氧化工艺可以是800℃×17min、900℃×3min、1000℃×1min或是1100℃×15s。Khomenko和Kotel'nikov[8] 认为最佳的氧化工艺是在450~550℃水蒸气中氧化10~60min。Rossoshinskii等[9]认为可伐合金应在550℃，氧分压为1.09×10-10Pa的水蒸气中氧化22min。Thomas[10]则认为可伐合金在1040℃，露点为-10℃~+40℃的氮基气氛中氧化能得到最高的结合强度。Yext等[11]提出最好的氧化工艺为在1040℃，N2或者N2-1.7%H2气氛中氧化。Bandyopadhyay等[12]提出可伐合金在800℃的N2-1.7%H2O混合气氛下氧化12min，所得氧化膜的厚度低于0.3μm。Kim等[13]也提出可伐合金应在600℃的湿润N2/H2混合气氛中氧化。
因此，金属-玻璃封接的关键就在于如何控制氧化膜的构成和厚度。氧化膜不仅要与熔融玻璃反应形成强离子键，而且要能与可伐合金紧密连接，避免剥落。可伐合金与氧化膜的不连续性会使结合强度变低[14]。因此，一些学者[15-17]提出在可伐合金与氧化层的过渡区形成晶间氧化物。总结所有研究者的结论，作者将从热力学观点系统地统计可伐合金氧化的规律。
2 实验
2.1 实验试样及设备
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氧化实验的试样为4J29可伐合金（Fe-29Ni-17Co）片状样品，尺寸为20mm×10mm×1.5mm。样品先用超声波清洗，而后经1200#砂纸打磨，再用丙酮清洗表面，最后烘干待用。
可伐合金的氧化在SK2-2-12型管式烧结炉中进行。混合气氛中的H2和N2的含量通过玻璃转子流量计控制，水的加入是由氮气通过水带出一定量的水蒸气实现的，带出的量受露点控制，此量为该温度下水的饱和蒸气压。N2的加入分为两路，一路与H2在混气瓶中混合，另一路通入洗气瓶带出水气。最后，可控的混合N2/H2O/ H2气体通入管式炉中石英管内。实验装置如图1所示。
1,3:玻璃转子流量计 2:洗气瓶 4:混气瓶 5:石英管 6:热电偶 7:管式烧结炉 8:石墨舟 9:N2 10:H2
图1 可伐合金的可控氧化装置
2.2 实验过程
表1 可伐合金的氧化工艺
编号 A B C
氧化工艺
气氛
N2-2.31%H2O-0.95%H2 N2-2.31%H2O-0.5%H2
N2-2.31%H2O
温度 500℃ 1000℃ 1000℃
N2与H2的流速
湿N2：0.15m3/h N2：0.05m3/h H2：32ml/min 湿N2：0.15m3/h N2：0.05m3/h H2：17ml/min
湿N2：0.15m3/h N2：0.05m3/h
表1中列举了三种氧化工艺，包括气氛、温度和N2与H2的流速。N2通过的水
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浴温度控制在25℃。氧化过程也要考虑到氧化时间的影响，因此每种氧化工艺都要分别氧化5，10，15，20，25，30，35，45，60min。实验分为六组，每组四个平行试样。所有样品氧化前后都要在1/104电子天平上称重。
采用VHX-100K型数码显微镜测定已经过抛光的截面上氧化膜的厚度。在室温下采用JSM-6480LV型扫描电子显微镜（SEM）观察横截面和氧化膜表面的形貌，采用X射线衍射仪（XRD，用Cu的Kα辐射射线作为X射线）观察氧化物的相结构。采用电子探针显微分析仪（EMPA，JXA-8100，JEOL）对横截面上的氧化物作定性分析。值得注意的是，为了保护氧化膜，在对横截面进行抛光前要先用Cu覆盖在氧化后的样品上。
3 结果
3.1 氧化动力学分析
在A、B、C三种工艺下可伐合金的增重与氧化时间的关系如图2所示。从图中明显可以看出，随着氧化时间的增加，氧化增重也逐渐增加。不考虑实验误差，A、B两种工艺下氧化动力曲线均遵循线性规律，而在C种工艺下则遵循抛物线规律。当气氛中有H2加入时，氧化速率会降低，与预期结果相同。采用曲线拟合法分别建立了A、B、C三种工艺下增重与氧化时间的关系，即公式(1)~(3)。
?W = 0.0018t (1) ?W = 0.0024t (2) ?W2 =0.0070t (3)
其中，?W表示增重，t表示氧化时间。由此可以看出，氧化物增重多少基本取决于氧化时间的长短。
图2可伐合金在三种氧化工艺下的氧
化动力学曲线
3.2 氧化膜的组成
图3分别显示了A、B、C三种工艺下产生的单一FeO、单一Fe3O4 、FeO和Fe3O4混合
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物的XRD图像。从图中可以观察到，这些氧化物的主峰随着氧化时间的增加逐渐增高，说明氧化物在不断生成。
3.3 氧化膜的结构
图3可伐合金在A(a)，B(b)，C(c) 三种工艺下氧化不同的时间所得氧化
物的XRD图像
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图4-6分别显示了在A、B、C三种工艺下氧化不同时间后所得氧化物的SEM图像。结合3.2部分的XRD图像分析可知，图4中与可伐合金
结构相连的黑色物质即单一Fe3O4。Fe3O4结构致密，并沿可伐合金表面的划痕生长。在图5中FeO晶粒像鲭鱼鳞片一样分布着。随着反应的进行，FeO晶粒从1μm生长到2.5μm，且其晶粒之间空隙较小。图6(a)中可伐合金的氧化膜被分为两层，上层为柱状晶粒。结合图5中FeO的结构和图3中XRD图像得出的结果，不难看出下层是FeO，上层是Fe3O4（图6）；Fe3O4晶粒最终将覆盖FeO层。