图4 可伐合金在A种氧化工艺下氧化时间分别为 (a)：10min，(b)：30min，(c)：60min后所得
氧化物表面的SEM图像
图5 可伐合金在B种氧化工艺下氧化时间分别为 (a)：10min，(b)：30min，(c)：60min后所得
氧化物表面的SEM图像
图6可伐合金在C种氧化工艺下氧化时间分别为 (a)：10min，(b)：30min，(c)：60min后所得
氧化物表面的SEM图像
3.4 氧化物横截面的形貌
图7 分别在A(a)；B(b)；C(c)三种氧化工艺中生成的氧化物横截面的形貌
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图7展示了三种工艺下可伐合金表面氧化物的截面形貌。C种工艺下生成的氧化物包括表面氧化物和晶间氧化物两种（图7(c)）；晶间氧化物沿着可伐合金晶粒边界处生长。有趣的是，A、B两种工艺均不发生晶间氧化。考虑到晶间氧化物的存在，实际上氧化物与合金的接触区会因钉扎效应而不断扩大，从而使得两者间的结合强度不断增加。
采用VHX-100K型数码显微镜测定氧化膜和晶间氧化物的厚度，再与根据增重作出的计算值作比较。当氧化物为单一FeO或单一Fe3O4即不存在晶间氧化物时，测量值与计算值基本一致。但当晶间氧化物存在时（图7(c)），总厚度的测量值与计算值会有很大的误差，如表2所示。
表2 氧化物厚度的测量值与计算值的比较
氧化时间
/min 10 30 60
增重/(mg·cm-2) 0.120 0.480 0.623
理论厚度/μm 0.8 3.3 4.3
实际厚度/μm
表面氧化物
0.6 2.6 3.9
晶间氧化物
5.4 18.4 20.8
氧化物总和
6.0 21.0 24.7
图8 在C种氧化工艺下氧化30min生成的表面氧化物的截面形貌：(a)总视图；(b)透视图；(c)
表面氧化物和晶间氧化物的EPMA点分析
为了精确地研究氧化膜的显微组织，观察了在C种氧化工艺下氧化30min后氧化膜与可伐合金界面的SEM图像，如图8所示。在图8(a)中，灰色区域表示氧化膜，说明在可伐合金上的氧化是不连续的。图8(b)展示了氧化膜的局部透视图，从图像中可以看出氧化膜分为外层和内层两个部分。图8(c)中显示了用电子探针显微分析
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仪（EPMA）检测的1，2，3点处Fe，Co，Ni和O的含量。点1代表晶间氧化物，其主要成分为Fe，Co，Ni和O，且Fe，Co和Ni的比重与可伐合金相似，而O的存在则表示氧元素会沿晶界向内扩散。点2代表表面氧化物内层，主要成分为Fe和O，且两者的原子质量比为1.040，氧化产物是FeO。点3代表表面氧化物外层，Fe与O的原子质量比为0.742，氧化产物为Fe3O4。这些都与XRD分析的结果一致。
4 讨论
4.1 氧化物的热力学分析
影响高温氧化的最重要的因素是可伐合金与氧化物之间的平衡氧分压。Leng等[18]
提出在管式炉中，外界空气（实际是氧气）会影响炉内气氛。因此，可以通过加快气体流速或者加入少量的H2来降低外界空气的影响。在常温下，可以通过以下反应来获得H2/H2O/N2混合气氛中所需要的氧分压：
2 H2O = 2 H2 + O2 （4）
ΔG0 = 499200-114.2T，其中ΔG0表示上述反应的标准吉布斯自由能的变化，T表示绝度温度。又因为
ΔG0 =﹣RTlnK =﹣RTln(p2H2 ·pO2/p 2H2O) （5）
其中K表示平衡常数，p表示各组分气体的分压。因此，平衡氧分压可以用下式来表示：
ln pO2 = 13.7 - 60043/T - 2ln(pH2/ p H2O) （6）
也就是说，最后的氧分压取决于氢气分压与水分压的比值。在A，B，C三种工艺的混合气氛中，平衡氧分压的计算值分别是9.7×10-23，6.2×10-9，7.4×10-2Pa。
图9总结了Fe-Co-Ni系统中氧化物的热力学稳定性与时间的关系，也列举了各位学者们的研究中可控氧化气氛下的氧分压。除了Yext[19]和Schmidt[20]外，大多数学者的结论与热力学规律都不一致，因为在他们研究的氧化物中都含有Fe2O3，意味着他们并没有真正控制好氧化过程。
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图9展示了现在研究中的氧分压。结果表明，由于氧分压低于Fe2O3形成所需的氧分压，在三种工艺下均未产生Fe2O3。在A工艺中，尽管氧分压高于FeO和 Fe3O4形成所需的氧分压，但同时氧化温度低于570℃，因此生成的是单一Fe3O4。在B工艺中，氧分压介于FeO形成所需氧分压与Fe3O4形成所需氧分压之间，因此生成单一FeO。在C工艺中，由于氧分压高于CoO，NiO，Fe3O4和FeO形成所需氧分压，在氧化阶段将不会生成Fe，Co和Ni的氧化物。但考虑到扩散速率的限制，在可伐合金内Fe的移动速率要高于Ni和Co[9]。因此，随着氧化的进行，所有在可伐合金外层形成的氧化物都会被Fe的氧化物所覆盖。值得注意的是，尖晶石Fe3O4的晶格系数为0.8396nm[21]，但用X射线粉晶衍射数据改进后能增长到(0.8426±0.0004)nm。结合氧化膜的EPMA分析，这种情况可能是由Co或Ni的氧化而造成的，Co或Ni的氧化物代替尖晶石Fe3O4的八面体间隙形成了(Fe，Co，Ni)3O4结构。
图9可伐合金可能存在的氧化物的
氧分压与温度的关系
4.2 氧化物的形成机理
氧化动力学和相分析表明两个反应过程都是在较低氧分压气氛下进行的。氧化物先吸收氧离子，具体过程如下：
1) 混合气体中的H2O分解；
2) 游离氧移动到O2与氧化膜的界面，被吸收； 3) 被吸收的氧分子转变为氧离子[22]； 所有步骤可以用下面的反应来表示：
2H2O(g) = 2H2(g) + O2(g) （7）
O2(g) = O2(ad.) （8）
O2(ad.) = 2O2- + 4h - （9）
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接下来是铁原子转变为铁离子和电子，在高温下铁离子能迅速扩散到可伐合金表面，然后与被吸收的氧离子反应：
Fe2+ + O2- = FeO （10）
在A，B两种工艺下，由于氧分压较低，在整个反应过程中反应(8)是最慢的一步，意味着氧气从混合气体向氧化膜移动的速率是影响整个过程反应速率的决定性因素
[22]
。这个结果与动力学遵循线性规律的结论一致。
在C种氧化工艺中，当氧分压高于Fe3O4形成所需氧分压即如图9显示的热力学
情况时，在FeO/Fe3O4界面处会发生两个反应。第一个是Fe/FeO界面下的铁离子从FeO层扩散到外层发生如式(11)所示的反应：
Fe2+ + 2e + Fe3O4 = 4FeO （11）
第二个反应是残余铁离子从Fe3O4层向外扩散，在表面与氧离子反应生成Fe3O4。 金属的氧化过程包括金属离子的扩散和氧离子的扩散。在这三种氧化工艺中，尽管氧分压都非常低，但表面氧化层都会发生氧离子的扩散，只是扩散速率较低[23]。根据Ficks扩散定律，氧离子的扩散速率与氧化膜上下表面的氧分压浓度成比例。由于氧化膜厚度基本不变，可以忽略其影响。与此相反的是，氧化膜两边的氧分压浓度则严重影响着氧离子的扩散。图10显示了三种氧化工艺不同的氧分压以及在A，B两种工艺下氧化物与气氛界面、氧化物与金属界面之间不同的氧分压。因此，晶间氧化物不能在表面氧化层下面形成。在C种氧化工艺中，理论氧分压与FeO上下层之间的氧分压略有不同。但在早期的氧化阶段，由于在FeO层上形成的Fe3O4的摩尔体积小于FeO，所以Fe3O4在FeO表面分散分布，如图6(a)所示。与FeO接触的氧分压即混合气氛的氧分压，为7.4×10-2Pa。也就是说，FeO上层的氧分压比下层要高出七个数量级。氧离子在FeO与可伐合金界面处迅速扩散，后在氧化物与可伐合金界面附近的晶界处形成晶间氧化物。
图10可伐合金在三种氧化工艺下的氧化模型
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