环氧树脂固化剂(3)

2019-06-11 08:40

酸酐固化剂存在的不足:

(1)吸湿性 酸酐容易吸收空气中的水分,和其反应生成游离酸,使酸酐边浑浊,妨碍固化反应进行。在使用酸酐时,应尽量控制酸酐和空气接触面小,时间要短,避免高湿度环境,容器密封良好。

(2)脱二氧化碳反应 酸酐在单独受热或叔胺存在下,会引起脱二氧化碳反应,释放二氧化碳引起包装酸酐容器内压增加现象,使固化物内部形成针孔,二氧化碳释放,使酸酐当量增加和粘度升高。

酸酐类固化剂按其化学结构可大体分为:芳香族酸酐、酯环族酸酐、脂肪族线性酸酐、含卤酸酐及酸酐加成物等。 3.1 芳香族酸酐

芳香族酸酐在其分子结构中都含有苯环,固化物的耐热好,热变形温度较高,电性能优良。但因为都是固态,熔点高,操作不便。 3.1.1 邻苯二甲酸酐及其胺加成物 3.1.1.1 邻苯二甲酸酐(PA)

相对分子质量148,白色粉末,熔点128℃。邻苯二甲酸酐在固化时放热量小,适用期长。固体树脂先加热到120~124℃,在加入邻苯二甲酸酐,高温酸酐会升华,因此,操作要迅速;液态树脂可将混合物保温在60

~70℃,低于60℃酸酐会析出,此时可加入固化促

进剂,可延长树脂适用期。固化物的电性能优良,除耐碱性较差外,耐药品性能良好,适用于中温固化的层压材料及大型浇铸件。

邻苯二甲酸酐和二亚乙基三胺的加成物(PA-DETA) 3.1.2 偏苯三甲酸酐(TMA)

相对分子质量192,可用做增塑剂TOTM(偏苯三酸三辛酯),电线电缆用的一些内热树脂的原料、环氧树脂固化剂、涂料、胶黏剂及染料等。TMA对双酚A环氧树脂的用量为30~33%,其固化物性能优良,特别是耐热性,力学、电及耐药品性能优良。由于熔点高,工艺性不好。即使不加促进剂,自身具有有利羧酸,亦具有促进剂作用,所以可用时间短,利用这一不足可以将其快速固化的耐热用组成物。为了改善时间短,操作困难的不足,可将TMA与其他酸酐(如HHPA,MNAH)混用,可明显改善其工艺性。

偏苯三甲酸酐的乙二醇酯和甘油酯都是熔点90℃的固体,在两种酸酐的结构里含有酯键,比偏苯三甲酸酐多1~2个酸酐基,因而固化物的交联密度高,各种性能优良。这两种酸酐的水解性都小于TMA。

TMA与双酚A的加成物这种固化剂除了剥离强度高之外,高温性能同样良好;同样可以使用2-甲基咪唑-三苯基磷或DMP-30作为促进剂。

TMA的增柔,与相对分子质量约1000的聚己内酯反应。 3.1.3 均苯四甲酸二酐(PMDA)

相对分子质量为218,酸酐当量为109,羧基当量54.5,白色粉末的熔点为286℃。由于熔点高,室温下不容于液体EP,又由于和EP反应性强,加热与树脂混合不容易。 3.2 酯环族酸酐

酯环族酸酐分子结构里不含苯环,所以该类酸酐的耐候性好于芳香族酸酐。该类固化剂不少品种在室温下为液态。均是由顺丁烯二酸

酐加成、加氢制得。 4.2.1 顺丁烯二酸酐(MA)

相对分子质量98,白色结晶体,相对密度1.509,熔点53℃,沸点202℃,有升华性,刺激眼睛。顺丁烯二酸酐的用量一般为树脂质量的30%~40%。固化条件(160~200℃)/(2~4h)。混合物的适用期较长,室温下可放置2~3d。由于单独使用MA的EP固化物硬而脆,所以经常讲MA与增韧剂(如多元醇类)及其他酸酐(如邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、苯酮四羧酸二酐等)一起使用。

当和多元醇一起使用时,多元醇的种类及用量对固化物的耐热性产生很大的影响:多元醇相对分子质量越大,官能团越少,用量越多,都会导致固化物耐热性降低。含有不饱和双键的MA作为环氧化聚丁二烯树脂固化剂,可以起到改善固化物耐热性的作用。 3.2.2 桐油酸酐(TOA)

TOA是由顺丁烯二酸酐和桐油反应制成的含三个酸酐基的液体固化剂,室温下粘度5000~6000cps。挥发性很低,不加热或稍加热就可溶在环氧树脂里面,含有促进剂的TOA-EP体系具有较长的使用寿命。

3.2.3 烯烃基丁二酸酐

亦称烯烃基琥珀酸酐,可由顺丁烯二酸酐与单烯烃反应制得。 C8~C9烯烃基丁二酸酐与MA相比,具有较低的挥发性和较长的适用期。同样是C8基取代丁二酸酐,弯曲性能:支链烯烃>直链烯烃>直链烷烃。

十二烯基丁二酸酐(DDSA),分子式C16H26O3,相对分子质量286.黄色液体,色调(G)5,不容于水。

3.2.4 四氢邻苯二甲酸酐(THPA)和甲基四氢邻苯二甲酸酐(MeTHPA)

这两种酸酐分别由丁二烯和异戊二烯与MA经双键加成反应制备的产物。两种酸酐均为白色结晶物,熔点分别为102和63℃。他们溶于乙醇、丙酮、芳香烃等,对汽油的溶解性不好。没有升华现象,在室温下蒸汽压很低,具有较低的挥发性和较长的适用期。 3.2.5 六氢邻苯二甲酸酐(HHPA)

相对分子质量为154,无色玻璃粉状物,熔点35~36℃,可溶于苯、甲苯、丙酮、四氯化碳、氯仿等。该固化剂熔点低,在50~60℃的低温下很容易与环氧树脂混合,混合物的粘度很低,适用期长,固化时放热量小,但在比较短的时间内就能完成固化。固化物的耐热性,电性能及耐药品性能比较好。

3.2.6 甲基六氢邻苯二甲酸酐(MeHHPA)

4-甲基六氢邻苯二甲酸酐为无色透明或如水状低粘度液体,比胺类固化剂毒性低,与环氧树脂配合后适用期较长,透明美观。固化时间和后固化条件,固化剂用量等对固化物的热变形温度均有影响。固化物耐候性好,常用于光学领域。 3.2.7 纳迪克酸酐(NA)

顺式-3,6-内亚甲基-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐,由顺丁烯二酸酐和环戊二烯加成制得。NA固化物的热稳定性优于邻苯二甲酸酐、MA和THPA。NA的不同用量对固化物的耐热性有较大的影响,当酸酐与

环氧树脂的物质的量比为0.9:1为宜。 3.2.8 甲基纳迪克酸酐(MNA)

相对分子质量为178,浅黄色液体,粘度为138cps,沸点>250℃,是由甲基环戊二烯和顺丁烯二酸酐双键加成反应制备。MNA为液体,易与液态环氧树脂在室温下混合,适用期长,适宜浇铸、浸渍用。固化物色浅,热变形温度高,电性能优良。固化物收缩性小,耐高温老化性能优良。耐药品性良好,但耐碱性,耐溶剂性欠佳。 4.2.9 戊二酸酐

相对分子质量114,熔点56.5℃。一般与其他酸酐混合使用,固化物性能类似于HHPA。固化物耐水性、耐冲击性能优良。 3.2.10 萜烯系酸酐

该固化剂常温下为液体,在冬季储存也不结晶,几乎无臭无味,对皮肤刺激性小,由于粘度低,容易与各种类型的EP相容,适用期长,在叔胺促进剂存在下不产生气体。该固化剂在单独放置或与环氧树脂的组成物,吸湿速度很慢,固化物的电气性能优良,介电常数小,体积电阻率高。

3.2.11 氢化甲基纳迪克酸酐(H-MNA)

特点是:具有耐热性,固化双酚A型环氧树脂的玻璃化温度162℃,在液态酸酐中是最高的;耐长期热老化,耐热时间是MNA和MeTHPA的1.5倍。

3.2.12 甲基环己烯四羧酸二酐(MCTC)

固体,熔点167℃,具有耐热性


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