三乙醇胺,液体,用量10%,在120~140℃/4~6h固化。 邻羟基苄基二甲胺(DMP-10),液体,室温2h,或80℃下0.5h固化。
4.2 乙酰丙酮金属盐[M(AA)n]
亦称乙酰丙酮金属络合物,该金属盐对热稳定,水解困难。可用做双氰胺、有机酸酐、酚醛树脂等固化剂的促进剂。在乙酰丙酮金属盐存在下,环氧树脂-酸酐体系的固化反应机理为阳离子引发聚合机理。 4.3 三苯基磷
分子式为C18H15P,相对分子质量262,主要用作环氧树脂模塑料的固化促进剂。
季磷化合物的通式为,式中R1,R2,R3及R4为烷
基,芳香烃基;X-为卤原子,乙酸盐或二甲基磷酸盐阴离子等。
季磷化合物是酸酐固化双酚A环氧树脂的非常有效地潜伏性固化促进剂。活化能较低,约67.4kj/mol,当用量为0.01%~0.25%时在135~200℃快速凝胶,同时在环境温度下有很好的储存稳定性。
苄基三苯基溴化磷,熔点250℃,为细微粉末,分解温度280℃,具有优良的耐热性。与环氧树脂和酸酐的相容性优良,促进活性高,特别是吸湿性小,优于其他溴磷化合物。 4.4 芳基异氰酸酯的加成物
双氰胺是一种高熔点的结晶物,常与EP配合使用与胶黏剂、粉末涂料、层压材料等。单独固化环氧树脂时,需要175~180℃以上的温度,采用促进剂可将固化温度降至100~120℃之间。 4.4.1 取代脲
是一种有效地促进剂,取代脲的结构不同,在双氰胺存在时反应性亦不同,以如下顺序降低:
取代脲在高温下分解成相应的异氰酸酯和二甲胺,二甲胺可以激活、促进双氰胺和环氧基的反应。
4.4.2 芳基异氰酸酯与咪唑类化合物的加成物
芳基异氰酸酯与咪唑类化合物进行加成反应,可以制得氨基甲酰取代咪唑类化合物。 4.5 有机羧酸盐及其络合物
环氧树脂和羧酸盐的组成物常需要在高温下长时间加热才能固化。使用脂肪族或酯环族羧酸金属盐作为促进剂、树脂完全固化物的电性能和力学性能优于叔胺。不足之处羧酸金属盐和环氧树脂的相容
性较差。
4.5.1 活性三(2-乙基己酸)铬
使用该络合物明显的降低环氧树脂与含羧基化合物的固化温度和缩短固化时间。 4.5.2 有机酸盐-胺络合物
金属原子Cu、Mn、Fe、Co、Ni的脂肪族或酯环族羧酸盐和胺反应得到的络合物作为促进剂,容易与环氧/酸酐体系相容,室温下有足够的使用时间,高温下可以快速固化,固化物的电性能、力学性能非常优良。 4.6 其他促进剂
4.6.1 1,8-二氮杂-双环(5,4,0)-7-十一碳烯(DBU)
分子式C9H16N2,相对分子质量152,在现有的有机化合物中显示最强的碱性,属超碱性物,具有强催化能力。DBU主要用作集成电路及电子部件封装用环氧树脂的固化促进剂。当以DBU盐的形式使用时,封装时受热,DBU解离出来起固化促进作用。 4.6.2 2-硫醇基苯并噻唑(促进剂M)
结构式
,淡黄色单斜针状或片状粉末,微臭和略有苦味,
熔点164~175℃,相对密度1.52,溶于乙醇、乙醚、丙酮、二硫化碳及氯仿等有机溶剂。由苯胺、二硫化碳及硫磺按下式反应制备:
促进剂M原本用作橡胶硫化促进剂,但由于含有巯基。
5.6.3过氧化物
自由基引发剂在解离时生成羧基酯游离基,催化环氧基和芳香胺的反应。过氧化苯甲酰具有最好的促进效果。可明显提高固化物的耐化学性。使用过氧化物除了固化速度提高2~2.5倍,固化度达到95~98%外,还可将芳胺的固化温度由120~160℃降至80℃。 5.6.4 硫脲及其衍生物
硫脲(TU)及其衍生物亚乙基硫脲(ETU)、丙烯基硫脲(ATU)等对环氧树脂/双氰胺(DCDA)体系的固化促进作用。
第五章 咪唑类固化剂
由于分子结构中含有仲胺基和叔胺基,所以其既能用仲胺基上的活泼氢参与对环氧基的加成反应,又能利用叔氮原子,作为阴离子聚合型固化剂固化环氧树脂。咪唑类固化剂可以单独固化环氧树脂,也可以作为其他固化剂如双氰胺、酸酐及酚醛树脂等固化剂的促进剂。与其他固化剂相比,使用量少,在中温短时间就可以固化环氧树脂,固化物热变形温度高。与环氧树脂配合物的适用期较长,又可以将其看做潜伏性固化剂。
咪唑类固化剂的缺点是:具有一定的挥发性和吸湿性,许多咪唑类化合物为高熔点的结晶物,与液态环氧树脂混合困难,工艺性较差。因此出现各种咪唑化合物。 5.1 咪唑类化合物 5.1.1咪唑
分子式为C3H4N2,相对分子质量68,直接使用它做固化剂的较少,可使用它配制其他环氧树脂固化剂。 5.1.2 2-甲基咪唑
分子式为C4H6N2,相对分子质量为82。 5.1.3 1-苄基-2-乙基咪唑
结构式
,相对分子质量186,该固化剂为浅黄色液体,
相对密度为1.054,熔点为20℃。可以任意比例与甲醇、二甲苯混合,难溶于水。可单独用作固化剂,也可作为促进剂使用。当用作双氰胺过有机酸酐的促进剂时,与其他叔胺相比,适用期长,固化反应速度快,固化物的耐热性高。
6.1.4 1-氨基乙基-2-甲基咪唑(AMZ)
该固化剂具有如下特点(1)在低温下不凝固,仍保持液体状态,为无色、无臭的液体。(2)用量为1~8mrp,就能发挥其优良的效果。(3)与环氧树脂组成物适用期非常长,工艺性良好。(4)组成物经短时间热固化,就可以得到热变形温度很高的固化物。(5)挥发性低。 5.1.5 2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ,2,4-EMI)
在室温下为液体,当处于过冷状态时会出现结晶物,是应用作为广泛的咪唑化合物。酸酐固化剂常采用该品作为促进剂。会和阻燃系的有机卤化物、磷酸酯系化合物反应,生成溴化物,影响固化。2-乙基-4-甲基咪唑在室温下易与液态环氧树脂混合,得到粘度较低的混合物,适用期较长,固化物有较高的热变形温度。用量2%。 5.2 咪唑加成物