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第一章 绪论 1.1太阳能电池
能源短缺与环境污染是目前人类面临的两大问题。传统的能源媒,石油和木材按目前的消耗速度只能维持五十至一百年。另外,由此所带来的环境污染,也正在威胁着人类赖以生存的地球。而在人类可以预测的未来时间内,太阳能作为人类取之不尽用之不竭的洁净能源,不产生任何的环境污染,且基本上不受地理条件的限制,因此太阳能利用技术研究引起了各国科学家的广泛重视。
太阳内部每时每刻都在发生热核聚变反应,进行质能转换,向宇宙辐射的总功率约为3*1023kW,投射到地球大气层之前的功率密度约为1135kWm2。太阳光进入大气层后,虽然大气成分和尘埃颗粒的散射以及太阳光中的紫外线被臭氧，氧气和水蒸气吸收,但到达地表的功率密度仍有很大。如果太阳辐射维持不变,则太阳半衰期寿命还有7*1012年以上,可以说太阳能是取之不尽用之不竭的天赐能源。我国陆地23以上地区的年日照时数大于2000h,太阳能相当丰富。目前,太阳能的利用主要有太阳能电池发电和太阳能热水器制热。而在一些名胜古迹和公园已经可以见到太阳能路灯了,为家庭住宅提供能源的太阳能发电系统(3kW)已经在发达国家作为示范工程而被推广,用太阳能电池提供动力的汽车和游艇也已经出现在人们的眼前。 1.1.1太阳能电池的工作原理
当表面蒸发一层透光金属薄膜的半导体薄片被光照射时，在它的另一侧和金属膜之间将产生一定的电压，这种现象称为光生伏打效应，简称光伏效应。 能将光能转换成电能的光电转换器叫太阳能电池，在半导体Ｐ—Ｎ 结上，这种光伏效应更为明显。因此，太阳能电池都是由半导体 Ｐ—Ｎ 结构成的，最简单的太阳能电池由一个大面积的 Ｐ—Ｎ 结构成，例如 Ｐ 型半导体表面形成薄的 Ｎ 型层构成一个 Ｐ—Ｎ 结，见图 1.1.1。
1 图1.1.1 Ｐ — Ｎ 结太阳能电池原理示意图
太阳辐射光谱的波长是从0.3μm的近紫外线到几微米的红外线,对应的光子能量从4eV~0.3eV左右。由半导体能带理论可知,只有能量高于半导体带隙宽度(Eg)的光的照射,才能激发半导体中杂质捕获的电子通过带间跃迁从价带跃迁到导带,生成自由电子和空穴对,电子和空穴向左右极化而产生电势差。因此,制造太阳能电池的半导体材料的带隙宽度应在1.1eV~1.7eV之间,由太阳光谱可知,最好是1.5eV左右。当光照在半导体上满足Eg，在 Ｐ 型和 Ｎ型两区内，就会光激发产生电子—空穴对。如果在一个扩散长度的范围内，这些被激发出来的电子或空穴，就都有可能在复合之前通过扩散运动到达 Ｐ— Ｎ结的强电场区。半导体 Ｐ—Ｎ 结的界面附近，电荷积累形成的阻挡层（耗尽层）中有一个强电场，场强方向由 Ｎ 区指向 Ｐ 区。这样，在强电场的作用下，空穴由 Ｎ 区漂移到 Ｐ 区，而电子则由 Ｐ 区漂移到 Ｎ 区。这样被激发的自由电子和空穴分别向左右漂移, 将使 Ｐ 区带正电，Ｎ 区带负电，从而产生光生电动势Vph,接上负载R就可产生光生电流Iph。 1.1.2 太阳能电池的种类和研究进展
太阳能电池可分为固体电池和液体电池。前者如硅太阳能电池,后者如半导体电解质太阳能电池。制作太阳能电池主要是以半导体材料为基础。根据所用材料的不同,太阳能电池又可分为:
(1)硅太阳能电池; 根据不同硅晶体材料可分成单晶硅太阳能电池,多晶硅太阳能电池和非晶硅太阳能电池有单晶硅(c－Si)，多晶硅(ploy－Si)，非晶硅(a－Si)； (2)无机化合物太阳能电池如砷化镓(GaAs)，铜铟镓硒(CuInGaSe)，碲化镉(CdTe)等;
(3)有机聚合物太阳能电池; (4)纳米晶太阳能电池等。
尽管制作电池的材料不同,但其材料一般应满足以下几个要求:
2 (1)半导体材料的禁带不能太宽; (2)要有较高的光电转换效率; (3)对环境不造成污染;
(4)便于工业化生产且性能稳定。
而开发太阳能电池的两个关键问题就是:提高转换效率和降低成本。由于目前市场上的太阳能电池产品硅太阳能电池制造成本过高,不利于广泛应用。而九十年代发展起来的染料敏化纳米晶二氧化钛(TiO2)太阳能电池（DSSC）的优点在于它廉价的成本和简单的工艺及稳定的性能,已成为传统太阳能电池的有力竞争对手。其光电效率稳定在10%,制作成本仅为硅太阳能电池的15～110,寿命能达到20年以上。
1.2 DSSC的结构和基本原理
太阳能发电是太阳能利用的重要领域之一,它具有高效、清洁、低成本的优势。1991 年瑞士学者Gratzel 等[2]在Nature 上发表文章, 研制出了以过渡金属Ru的配合物作为染料的纳米晶膜TiO2太阳能电池, 其光电转换效率达到 7.1%--7.9%, 光电流密度大于 12 mAcm2, 引起了世人的广泛关注. 目前, 染料敏化纳米二氧化钛太阳能电池的光电转换效率已达到了 11.18%[3,4,5]. 且成本比硅太阳能电池大为降低,性能稳定,应用前景十分诱人。 1.2.1 DSSC的结构
染料敏化太阳能电池是由透明导电玻璃,TiO2多孔纳米膜,电解质溶液以及镀铂镜对电极构成的”三明治”式结构(图1.2.1)其光电转换在几个界面完成: (1)染料和TiO2纳晶多孔膜组成的界面; (2)染料分子和电解质构成的界面; (3)电解质和对电极构成的界面。
3 图1.2.1 染料敏化纳米晶太阳电池结构示意图 1.2.2 DSSC的基本原理
在上图的结构中，染料敏化太阳能电池与传统P-N太阳能电池不同，它对光的捕获和电荷的传输是分开的。TiO2的禁带较宽，不能直接太阳的可见光，于是在上面附着一层对可见光吸收良好的染料作为光敏剂。其光电转换机理如图1.2.2所示，过程如下： (1) 太阳光(
这里，Isc表示单色光照射下染料敏化纳米晶电极所产生的短路光电流密度，单位采用μA?cm-2；λ表示入射单色光的波长，单位采用nm； Pin表示入射单色光的光强，单位采用W?m-2。在染料敏化纳米晶薄膜太阳电池中，IPCE与入射光波长之间的关系曲线称为光电流作用谱。 J-V曲线
光电流作用谱反映了染料敏化纳米晶半导体电极在各波长处的光电转化情况，它反映了电极在不同波长处的光电转化能力。而表征染料敏化纳米晶薄膜太阳电池性能好坏的最直接方法是测定电池的输出光电流-电压曲线即I-V曲线。从图中可以得出太阳电池性能的主要指标，如开路光电压（open-circuit voltage，Voc）、短路光电流密度（short-circuit photocurrent density，Jsc）、填充因子（fill factors，FF）和光电转换效率ηglobal等参数。
开路光电压：电路处于开路（即外电阻为无穷大）时的光电压称为开路光电压。
短路光电流密度：电路处于短路（即外电阻为零）时产生的光电流称为短路光电流；单位面积短路光电流称为短路光电流密度。染料敏化纳米晶太阳电池的短路光电流密度对应于光电流作用谱中IPCE在可见光部分的积分面积。积分面积越大，则短路光电流密度越大。
4 填充因子：电池具有最大输出功率时的电流密度Jopt和光电压 Vopt的乘积与短路光电流密度和开路电压乘积的比值。即 FF=Jopt*VoptJsc*Voc
光电转换效率：电池的最大输出功率Popt与输入光功率Pin的比值称为光电转换效率。即
η＝PoptPin =Jsc*Voc*FFPin 1.3 纳米晶TiO2膜电极
纳米晶TiO2膜电极是整个太阳能电池的关键，其性能的好坏直接关系到太阳能电池的效率。 1.3.1纳米晶TiO2膜
TiO2 是一种价廉、无毒、稳定且抗腐蚀性能良好的半导体材料,它的吸收范围在紫外区,因此须进行敏化处理。为了提高光捕获效率和量子效率,可以将半导体二氧化钛纳米化、多孔化、薄膜化。这样的结构使TiO2 具有高比表面积,使其能吸附更多的单层染料分子,只有紧密吸附在半导体表面的单层染料分子才能产生有效的敏化效率。另外,这种结构的电极,其表面粗糙度大,太阳光在粗糙表面内多次反射,可被染料分子反复吸收,从而大大提高太阳光的利用率。
在引入纳米晶膜电极之前,人们无法同时提高染料的光吸收率和光电量子效率,这严重制约了染料敏化太阳能电池的发展。虽说平板TiO2半导体电极在吸附单分子层染料后具有最佳的电子转移效率[6]，但是由于平板电极的表面积很小,电极表面吸附的单分子层染料对光的吸收较差,最大只有百分之几,因此其效率大都在0.1 %以下；虽然在平板电极上进行多层吸附可以增大光的吸收效率,但在外层染料的电子转移过程中,内层染料起到了阻碍作用,降低了光电转化量子效率[6 ] 。直到1985 年Gra tzel 等首次将高表面积纳米晶TiO2 电极引入到染料敏化电极的研究,才推动了该领域研究的发展[7] 。
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