纳米晶膜的多孔性使得它的总表面积远大于其几何面积。例如10μm 厚、粒度15～20nm 的TiO2 膜的表面积可以增大约2000 倍[2] 。如果在其表面吸附单分子层光敏染料,由于纳米晶具有非常大的比表面积,可以使电极在最大波长附近光的吸收达到100 %。所以染料敏化纳米晶半导体电极既可以吸附大量的染料,从而可有效的吸收太阳光,同时又可以保证高的光电量子效率。
TiO2 纳米晶电极微结构，如粒径、气孔率对太阳能电池的光电转换效率有非常大的影响[8] 。首先,太阳能电池所产生的电流与TiO2 电极所吸附的染料分子数直接相关。一般来说,表面积越大,吸附的染料分子越多,因而光生电流也就越强。另一方面,TiO2 粒径越小,它的比表面积越大,此时电极的孔径将随之变小。在低光强照射下,传质动力学速度能够满足染料的再生,在此条件下孔径大小对光电性质影响不大;而在强光照射下,传质动力学速度一般不再能够满足染料的再生,此时孔径大小对光电性质的影响较大。造成这些结果的主要原因是,小孔吸附染料后,剩余的空间很小,电解质在其中扩散的速度将大大降低,因此电流产生效率也将下降。所以,如何选择合适大小的半导体粒度对电极的光电性质影响很大。 制约染料敏化太阳能电池光电转化效率的一个因素就是光电压过低。这主要是由电极表面存在的电荷复合造成的。因为纳米晶半导体中缺少空间电荷层,同时存在大量的表面态,导带中的电子很容易被表面态陷阱俘获,大大增加了与氧化态电解质复合的几率。因此,如何降低电荷复合就成为改善光电转换效率的关键。目前有很多研究对电极表面修饰后,能使光电性能明显提高，这将在1.3.4中稍作介绍。
1.3.2 晶型和粒径可控的纳米TiO2的制备
在染料敏化纳米晶太阳电池中，可以用的纳米半导体材料很多，如金属硫化物、金属硒化物、钙钛矿以及钛、锡、锌、钨、锆、锶、铁、铈等金属的氧化物。在这些半导体材料中，二氧化钛性能较好，主要表现在：作为光电极稳定性很好、价格便宜、制备方法简单、抗腐性能良好而且无毒。
二氧化钛在常温下有金红石、锐钛矿和板钛矿三种晶型，其中金红石最稳定。锐钛矿和板钛矿分别在1000°C和750°C不可逆转的转化成金红石。金红石的带
6 隙为3eV，锐钛矿的带隙为3.2eV，吸收范围都在紫外区，因此需要进行敏化处理，才能吸收可见光。
目前制备纳米TiO2的方法较多,有溶胶凝胶法，粉末涂覆法，TiCl4水解法,电化学方法,模板组装技术等,但容易实现对TiO2晶型和粒径有效控制的制备方法主要是溶胶凝胶法。
溶胶凝胶法具有简单的加工过程，可以控制薄膜厚度和表面形貌以及更佳的光学活性等优点。是以钛酸酯为原料,加入溶剂，水，催化剂等,通过水解与聚合反应制得溶胶凝胶液,然后经过干燥焙烧后制得二氧化钛薄膜。
本实验采用的是粉末涂覆P25纳米TiO2浆料的方法制备纳米晶膜，TiO2浆料是通过球磨商业化P25纳米粉。制备在实验部分会作简单的介绍。 1.3.3 纳米TiO2多孔膜的制备
目前, 制备纳米TiO2多孔膜的方法包括浸渍法，旋转法，丝网印刷，溅射法，高温溶胶喷射沉积等多种技术,其中应用最多的是丝网印刷。
丝网印刷适用于大规模制备太阳能电池的工艺。丝网印刷技术是将纳米TiO2浆料均匀涂抹在导电玻璃上,经过高温烧结后,得到均匀的纳米多孔TiO2薄膜.丝网印刷中影响膜厚的技术参数包括丝网上感光胶的厚度，刮板的压力，速度，接触角度等,丝网上感光胶的厚度越厚,印刷出来的膜厚越大,接触角度越小,速度就越慢,压出的浆料就越多;为了使印刷的效果更好,要求TiO2浆料具有很好的透过性能,而且流动性大,粘度低及附着性能好.将溶胶凝胶法制得的湿态TiO2,通过充分的脱水后,加入适量的高聚物,充分搅拌，研磨,可得到粘度适中的纳米TiO2浆料。
本实验采用的是流延成型法，适用于实验室小规模制备太阳能电池的工艺。我们是将粉末涂覆P25纳米TiO2的浆料流延成型到电极上。 1.3.4 电极的表面修饰
7 纳晶掺杂
Lee等[9]发现TiO2纳晶掺杂Al和W对光电性质有明显的影响.掺杂Al的TiO2可以增强开路电压,然而会适当降低短路电流,掺杂W则相反,Al和W的掺杂不仅能够改变TiO2颗粒的团聚状态和染料的结合程度,而且能够改善电子的传输动力。
杨华等[10]发现在TiO2中掺杂Fe3+,Mo5+,Ru5+等金属离子,不仅能影响电子TiO2空穴的复合几率,还能使TiO2的吸收波长范围扩大到可见光区域,增加对太阳能的转换和利用。
尹剑波等[11]发现用稀土铈对TiO2进行掺杂,随稀土含量的增加TiO2颗粒的介电常数和电导率均有所提高,材料的电流变性能也发生了很大的变化,远优于同条件下纯TiO2,温度效应明显优化,在10—100oC均有较强的电流变活性,使用温度范围比纯TiO2电流变液大幅度加宽,80oC左右剪切应力达到最大。 多孔电极膜的表面修饰
在多孔膜电极表面,由于有染料的存在,并且染料直接接触多孔膜电极表面,因而情况十分复杂[12],其中多孔膜表面最大的电荷复合来自TiO2表面电子与电解质I3-的复合。为了抑制这一过程,常采用两种方法：
一．在制备好的二氧化钛多孔膜表面通过水解低浓度的TiCl4修饰一层细小的TiO2,细小的TiO2既可以增加薄膜中大粒径,孔径的连接,增加电子的传输,也可以对薄膜二氧化钛表面态进行修饰,降低电荷复合。葛伟杰等发现[13]多孔膜表面经TiCl4 处理前后不仅开路电压增大了25%以上,而且短路光电流也提高了30%以上;
二．在二氧化钛多孔膜表面修饰一层氧化物等物质进行表面阻隔,即在未被染料附着的多孔膜电极表面覆盖上适合的阻碍物质,通过在电极表面形成一个势垒降低电荷复合。杨术明，黄春辉[14,15]等人发现对二氧化钛纳米薄膜表面进行稀土离子,Sr2+离子修饰能有效地抑制电极表面的电荷复合,其中采用Yb3+离子修饰
8 TiO2电极在73.1Mw.cm-2白光照射下的光电转化效率比普通的TiO2电极增大了15%,在二氧化钛纳米粒子表面包覆一层氧化锌[15,16]后与没有包覆的二氧化钛电极相比,短路光电流提高了17%,开路电压提高了7.4%,光电转化效率提高了27.3%.Kμmara[17]等人发现在纳米TiO2膜的表面沉积一层超细MgO的层也可以显著提高染料敏化电池的光电转换效率.不过的MgO厚度及MgO的覆盖度对光电转换效率有明显影响,涂层过厚或涂层不足都会降低电子的入射率。我们实验室也在研究用磁控沉积ZnO或AZO膜来改善其性能，对TiO2的表面进行ZnO或AZO膜的修饰有两种原理。其一 ，通过导电材料的复合 ，降低TiO2多孔薄膜的电导率，进而使太阳电池的性能提高。其二，通过其他半导体材料的复合 ，改变复合材料的能带，即使电子跃迁时所克服的能量变小。实验结果表明，能有效提高电池的开路电压。
在电解质中加入一定电荷复合抑制剂也可提高电池的性能,如吸附了染料的TiO2电极在4－叔丁基吡啶中浸泡后,4-叔丁基吡啶通过吡啶氮与 TiO2表面剩余氧空位配位结合,可阻止TiO2表面光生电子与I3-的复合,通过4-叔丁基吡啶的处理,电池的开路光电压和填充因子可分别提高74%和31%,总光电转化效率也为未处理电极的2倍[15]。 导电玻璃的表面修饰
导电玻璃与电解质之间存在着较强的电荷复合,为了降低这种电荷复合,目前采取的方法主要有两种:
一．通过在导电玻璃上涂抹一层粒径细小的TiO2层,导电玻璃表面经TiCl4水解形成一层细小TiO2能明显提高光电压和光电流,降低导电玻璃与I3-的复合[13]; 二．将有机的阻碍物,例如多酚氧化物质,通过电沉积的方法沉淀在导电玻璃上,阻止其与电解质的直接接触[18,19].
综上所述,纳米TiO2多孔膜的引人,提高了电池光电转换效率,但是晶型和粒径可控纳米TiO2的制备以及多层膜的优化设计与修饰极为关键.进一步优化电池
9 的膜结构,强化太阳光的吸收,降低电荷复合,促进电子传输,仍是今后研究的重点[13]。 1.4染料敏化剂
染料光敏化剂的性质是将直接影响染料敏化纳米晶太阳能电池的光电转换效率。对敏化染料分子的一般要求是：[20]
（１）能紧密吸附在TiO2 表面，要求染料分子中含有羧基、羟基等极性基团； （２）对可见光具有吸收性能好；
（３）激发态能级与TiO2导带能级匹配，激发态的能级高于TiO2导带能级，保证电子的快速注入；
（４）其氧化态和激发态要有较高的稳定性和活性； （５）激发态寿命足够长，且具有很高的电荷传输效率。
在近20年染料研究中,人们合成了近千种染料,其中只有少数具有良好的光电敏化性能。这一类染料主要是钌的多联吡啶络合物,图1.4给出了该类染料研究过程中最重要的几种染料。1985年,Gratzel等人首次将敏化剂Ru(dcbpy)32+敏化到纳米晶TiO2电极上,得到了当时最高的光电量子效率44%[21]。1988年Gratzel又把这种染料敏化到粗糙度约为200的纳米TiO2电极上,得到了73%的光电量子效率,470nm单色光光电转化效率达到12%,使人们看到了敏化染料用于敏化宽带隙半导体电极的应用前景。1990年R.Amadelli[22]合成了[Ru(bpy)2(CN)2]2Ru(bpy(COO)2)22,这种新颖染料1991年被Gratzel用于敏化10μm厚的纳米TiO2电上,最大光电量子效率达到100%,在模拟光源下电池的光电转化效率达到了7%[23]。1993年,Gratzel等人再次合成了性质优良的cis-Ru(dcbpy)2X2(X=Cl-,Br-,I-,CN-和SCN-)染料.它敏化到纳米晶TiO2电极上后,在480nm~600nm的波长范围内,其光电量子效率高达80%[24]。这是目前应用最广泛的一种染料,它自1993年被发明以来的8年时间里以其优越的光电性能令其他光敏染料无法与之媲美。直到2001年出现了一种黑色染料:Ru(tctpy)(NCS)3,它把原来cis－Ru(d
10