哈尔滨学院本科毕业论文（设计）
第一章 绪 论
1.1 课题背景与研究意义
复合材料[1]是由两种或两种以上异质、异形、异性的材料复合形成的，且具有复合效应的新型材料。复合材料一般由基体组元与增强体或组元所组成。复合材料经过合理的设计，即通过对原材料的选择、各组分分布设计和工艺条件的保证等，使原组分材料优点互补，从而呈现出色的综合性能。复合材料按性能高低分为常用复合材料和先进复合材料。先进复合材料是以碳、芳纶、陶瓷等纤维和晶须等高性能增强体与耐高温的高聚物、金属、陶瓷和碳(石墨)等构成的复合材料。复合材料按用途可分为结构复合材料和功能复合材料:①功能复合材料是指具某种特殊性能(阻尼、导电、导热、屏蔽、磨擦等)的复合材料。其特殊性能一般由功能体提供，基体除了起赋形的作用外，某些情况还能起到协同和辅助的作用。②结构复合材料主要用作承力和次承力结构，要求它质量轻、强度高和刚度高，且能耐一定的温度，在某种情况下还要求有膨胀系数小、耐介质腐蚀等其他性能。结构复合材料基本上由增强体与基体组成。增强体承担结构使用中的各种载荷，基体则起到粘结增强体予以赋形并传递应力和增韧的作用。增强体按形态分则有颗粒状(零维)、纤维状(一维)、片状(二维)、立体纺织物(三维)等。复合材料按所用基体不同，大致可分为聚合物基复合材料、金属基复合材料、无机非金属基复合材料(包括陶瓷基复合材料、碳基复合材料、水泥基复合材料等)。以聚合物为基体材料的复合材料即为聚合物基复合材料，聚合物基复合材料是目前复合材料的主要品种，其产量远远超过其他基体的复合材料。根据聚合物基体类型的不同，一般分为热塑性聚合物基复合材料和热固性聚合物基复合材料。热塑性聚合物在加热到一定温度时可以软化甚至流动，从而在压力和模具的作用下成型，并在冷却后硬化固定。由于其容易变形，加工成型较为方便，因此常常用作复合材料的基体。导热聚合物基复合材料是以聚合物为基体，以导热性物质为填料，经过混合均匀分散后而得到的具有一定导热功能的多相复合体系。它既具有导热功能又具有聚合物材料的许多优异特性，可以在较大范围内调节材料的导热、导电及力学性能，因而有广泛的应用前景[2]。
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1.2 碳纳米管/环氧树脂复合材料发展与现状
1.2.1环氧树脂简介
环氧树脂（EP）[3]通常是环氧氯丙烷和二酚基丙烷(双酚A)的缩聚物,缩聚反应常在氢氧化钠存在下进行。环氧树脂中含有羟基、环氧基等极性基团。它易于许多极性表面产生次价键、氢键和主价键,因而具有极强的附着力。同时环氧基和羟基能与其他化合物官能团(如胺基、羟基及羧基)反应形成网络结构,从而获得高的机械性能。结构中的醚键由于可以自由旋转,加上交联点间存在许多碳氢键,使得其具有一定韧性。环氧树脂属热固性树脂，具有质量轻、强度高、模量大、耐腐蚀性好、电性能优异、原料来源广泛、加工成型简便、生产效率高等特点，具有材料可设计性以及其他一些特殊性能，如减振、消音、透电磁波、隐身、耐烧蚀等特性，已成为国民经济、国防建设和科技发展中无法取代的重要材料。
1.2.2 碳纳米管简介
碳纳米管（Carbon Nanotubes，CNTs）自1991年被日本Iijima[4]发现以来，受到国际纳米材料研究领域的普遍关注。碳纳米管径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级，主要由六边形排列的碳原子构成同轴圆管。根据管壁中碳原子层的数目不同可将碳纳米管分为两类：单壁碳纳米管（Single-walled Carbon Nanotubes，SWCNT）和多壁碳纳米管（Multi-walled Carbon Nanotubes，MWCNT）。
下图分别为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管的结构：
图1-1碳纳米管结构
由于其独特的结构、电学特性和力学性能，被认为是复合材料的理想添加剂，碳纳米管是由碳原子中SP2杂化为主，混合有SP3杂化所构筑成的理想结构，SWCNT是理想的分子纤维。碳纳米管可看成是片状石墨烯卷成的圆筒，因此它必然具有石墨极优良的本征特 性，如耐热、耐腐蚀性、耐热冲击性、传热和导电性好、高温强度高、有自润滑性和生物
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相容性等一系列综合性能，拥有广阔的应用前景 [5]。
1.2.3 环氧树脂/碳纳米管体系研究现状
环氧树脂（EP）具有良好的物理化学性能，优异的粘接强度，良好的介电性能，且固化收缩率小，制品尺寸稳定性好，硬度高，柔韧性较好，对碱及大部分溶剂稳定，被广泛应用于国防、国民经济各部门。环氧树脂中所添加的大量无机导热材料不可避免的带来复合材料力学性能的下降、加工性变差等缺点，而碳纳米管具有优异的力学性能，独特的微观结构，极大的长径比和比表面积，有望成为先进复合材料的理想增强体，添加碳纳米管的复合材料，可以以少量的添加量而取得较好的力学性能，随着纳米复合技术的发展,可以预见碳纳米管作为增强基填料的研究和开发、聚合物基体与增强体填料碳纳米管复合新技术的研究和开发等,越来越多的成为增强功能填充聚合物复合材料的研究热点之一，如何在环氧树脂里加入少量的碳纳米管而使其力学性能增加显著则成为本论文研究的主要问题之一[7]。目前国内外对碳纳米管作为填料添加到环氧树脂基增强材料中的研究并不多见，因此，本论文将对环氧树脂-碳纳米管的力学性能进行研究，以期望得到力学性能优异的复合材料。
1.3 碳纳米管/环氧树脂复合材料制备的问题及解决方法
由于碳纳米管的表面惰性及易团聚的特点，纯的碳纳米管很难被均匀地分散在聚合物基体中，所以在制备碳纳米管/聚合物复合材料时，为了促进碳纳米管的分散及获得良好的碳纳米管与聚合物基体的界面结合，很多研究者采取对碳纳米管进行功能化的方法，即在碳纳米管表面接枝活性基团[8]。在本文的研究中，由于采用的基体为环氧树脂，考虑到环氧树脂中大量的环氧基团的存在，我们设法在碳纳米管表面接枝了羧基活性基团。由于羧基与环氧基的反应活性很高，化学反应的推动力可以促进胺功能化的碳纳米管在环氧树脂中的分散，并在两者的界面上产生化学键合，这样就可以获得分散均匀、界面结合良好的碳纳米管/环氧树脂复合材料。为了能更好的使碳纳米管分散到环氧树脂基体中，本论文还采用另外一些分散方法促进其分散均匀[9~10]，选取DMF表面活性剂[11]作为两种材料表面连接的促进剂，并在温和的实验条件下进行超声、搅拌等。
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第二章 材料和方法
2.1 实验药品及仪器
2.1.1 实验药品
试剂名称
多壁碳纳米管（10-20nm） 环氧树脂 浓硫酸 浓硝酸 丙酮
2-乙基-4-甲基咪唑 N,N-二甲基甲酰胺
产品级 ≥95% 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯
生产厂家
深圳市纳米港有限公司 哈尔滨市玻璃钢研究所 北京化工厂 北京化工厂 北京化工厂
盐城市康乐化工有限公司 天津市风船化学试剂科技有限公司
2.1.2 实验仪器
仪器名称
DZ-1BC型电热鼓风干燥箱 101-1AB型真空干燥箱 CQX-06超声波清洗仪 万能试验机 透射电子显微镜
HITACHI-S-570型扫描电镜 JJ-1精密增利电动搅拌器 DT系列电子天平 HJ-3数显恒温磁力搅拌器
生产厂家
天津泰斯特仪器有限公司 天津泰斯特仪器有限公司 天津泰斯特仪器有限公司 天津泰斯特仪器有限公司 天津泰斯特仪器有限公司 天津泰斯特仪器有限公司 常州国华电器有限公司 中国江苏常熟长青仪器仪表厂 金坛市丹瑞电器厂
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2.2 碳纳米管的表面处理
由于碳纳米管具有很高的比表面积和表面自由能，出于热力学不稳定状态，颗粒之间极易发生团聚，不易均匀分散。如何将纳米粒子分散于基体物质中已成为制备纳米复合材料的关键。因此碳纳米管在聚合物复合材料中的应用首先要解决的问题就是分散性，这是能否赋予复合材料优良性能的先决条件之一。碳纳米管进行非共价键功能化、缺陷功能化、侧壁功能化等处理可使其表面接枝多种官能团(羰基、羟基、羧基等)，功能化处理的碳纳米管易于在水和有机溶剂中分散，并可在制备复合材料时参与高分子材料的聚合反应，为碳纳米管在聚合物及其它基体复合材料中的应用开辟了广阔的空间。本文选用碳纳米管的酸处理[12]对其表面进行羧基化，制备较易分散的羧基化碳纳米管。
用硫酸与硝酸的混合酸，在40℃下处理。方法为:将200mg的MWNTs置于1OOml的硫酸和硝酸的混合酸中(硫酸:硝酸3:1，体积比)，在40℃下，于超声波中振荡一定时间，用200ml的去离子水稀释，然后用多孔滤膜过滤。滤出物用去离子水洗至中性，然后真空干燥。下图为碳纳米管羧基化示意图：
图2-1碳纳米管酸化示意图
2.3 环氧树脂的固化机理
环氧树脂分子中的环氧基和羟基是环氧树脂固化反应的活性中心。环氧树脂可与多种活性官能团发生反应，进行交联固化或改性。在环氧树脂固化反应中，环氧树脂、固化剂及固化促进剂的结构是影响固化反应的内在因素;固化反应温度、空气中二氧化碳及溶剂等是影响固化反应的外在条件。在固化反应体系中，内在因素与外界条件交互作用，使环氧树脂固化反应呈现出不同的历程。根据固化剂与环氧树脂的反应历程，将固化反应分为加成固化反应、催化聚合反应、缩聚交联反应和游离基引发固化反应[13]。咪唑是环氧树脂的催化型固化剂，最终固化物具有优异的化学稳定性、介电性能和力学性能，咪唑类化合物的反应活性根据其结构的不同有所差异，一般碱性越强，固化温度越低。咪唑环上一个氮
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