即 Et?cY,epVep?cM,epVepcM,epVep-1
?[Y']ep?[M']epcM,ep-2
-1
用0.01000mol?LEDTA滴定20.00 mL,1.0×10mol?L金属离子M , 加入EDTA为20.02mL时，终点误差:
0.01?20.02Et?40.0240.020.01?20.0040.02?0.01?20.00?20.02?20.0020.00?0.1%
又?pM??0.1由公式(6—26b) 得
10?pMEt??10??pMcM,sp?K'MY-7.3
?10120.1?10?2?0.1?0.1% 则 K’MY=10
7.63
?10?K'MY7.6
-1
26.铬蓝黑R的酸解离常数Ka1=10,Ka2=10,它与镁络和物的稳定常数KMgIn=10.（1）计算pH=10.0时的pMgt；(2)以0.02000mol?LEDTA滴定2.0×10-2mol?L-1Mg2+,计算终点误差；（3）与例6-6的结果相比，选择那种指示剂更为合适？ 解：K1?1Ka2?110?13.5- 13.5
?1013.5 K2?1Ka1?110?7.3?107.3
铬蓝黑R的累积质子化常数为：
?1H?K1?1013.5 ?2H?K1K2?1013.5?107.3?1020.8
(1) pH=10.0时,
?m(H)?1??1[H]??2[H]?1?10 pMgtH?H?213.5?10?10.0?1020.8?10?20.0?103.5
?lgK'MgIn?lgKMgIn?lg?In(H)?7.6?3.5?4.1
?pMg?4.1
（2）由(1) pH=10.0时, pMgept 查表可知 lgKMgY?8.7 , pH=10.0时, lg?Y(H)?0.45 。
Mg2+ 无副反应 ， ?Y??Y(H)?100.45 cMg , sp=10-2.00 mol?L-1
所以 lgK'MgY?lgKMgY?lg?Y?8.7?0.45?8.25
pcMg,sp?lgK'MgY2eppMgsp??2.00?8.252?5.13
?pMg?pMg?pMg??pMgsp?4.1?5.13??1.03
Et?10?pMg?10cMg,sp?K'MgY?100%?10?1.03?2.00?101.038.25?100%??0.8%
10?10（3）pH=10.0时,用EBT为指示剂时， Et?0.1% 为了减小终点误差，应该使指示剂变色时的pMpMg?pMg?5.4，与计算的 pMgep尽量与计量点的pMsp接近。与例6—6的结果相比，当pH=10.0时,用EBT为指示剂，
eptsp很接近，而且在此酸度下变色敏锐，因此选择EBT为指示剂是适宜的。
27.实验证明，在pH=9.6的氨性溶液中，以铬黑T为指示剂，用0.02000mol?L-1EDTA滴定0.020mol?L-1Mg2+时,准确度很高，试通过计算Et证明之。已知lgKMg-EBT=7.0,EBT的pKa1=6.3,pKa2=11.6。 证明：由题意铬黑T的逐级质子化常数： K1?1Ka2?110?11.6?1011.6 K2?1Ka1?110?6.3?106.3
则铬黑的累积质子化常数：
?1H?K1?1011.6 ?2H?K1K2?1011.6?106.3?1017.9
pH=9.6时,
?EBT(H)?1??1[H]??2[H]?1?10故 pMgtH?H?211.6?10?9.6?1017.9?10?19.2?102.0
?lgK'Mg?EBT?lgKMg?EBT?lg?EBT(H)?7.0?2.0?5.0
查表可知 lgKMgY?8.7 , pH=9.6时, lg?Y(H)?0.75 。
Mg2+无副反应，?Y??Y(H)?10
0.75 cMg , sp=10-2.00 mol?L-1
26
所以lgK'MgY?lgKMgY?lg?Y?8.7?0.75?7.95 pMg?pMg?pMg?pMg?5?4.975?0.025
sp?pcMg,sp?lgK'MgY2?2.00?7.952?4.975
epsp代入式（6—26b）得：
Et?10?pMg?10??pMgcMg,sp?K'MgY?100%?-1
100.025?10?0.0257.9510?2.00?100%?0.01%
-1
2+
--1
?1028．在pH=5.0时，用0.002000mol?LEDTA滴定0.0020点站mol?LPb采用（1）HAC-NaAc缓冲剂，终点时CHAc +CAc=0.31mol?L；(2)总浓度与上相同的六亚甲基四胺-HCI缓冲剂（不与Pb2+络和）分别控制溶液 的酸度，选用二甲酚橙为指示剂，计算两种情况时的终点误差，并讨论为什么终点误差不同。已知Pb-Ac络和物的累积形成常数lgβ1=1.9, logβ2=3.3；pH=5.0时，lgK‘Pb-XO=7.0。 解.（1）∵ cAc?cHAc?0.31
?2+-
pH?pKa?lg[Ac][HAc]??4.74?lgcAc?0.31?cAc??5.00
lgcAc?0.31?cAc??0.26 cAc??0.20mol?L
?1 根据式（6—15a）得：
?Pb(Ac?)?1??1[Ac]??2[Ac]?1?10??21.9(10?0.7)?103.5(10?0.7)?1021.98
pH=5.0时，lg?Y(H)?6.45 lgKPbY?18.04
lgK'PbY?lgKPbY?lg?Pb?lg?Y?18.04?6.45?1.98?9.61
pPbsp?pcPb,sp?lgK'PbY2?3.00?9.612?6.31
pPbt?lgK'Pb?x0?7.0
因为Pb2+此时有副反应，根据式（6—25）得：
pPbep?pPbt?lg?Pb?7.0?1.98?5.02 ?pPb?pPbep?pPb?5.02?6.31??1.29
sp代入式（6--26b）得：
Et?10?pPb?10??pPbcPb,sp?K'PbY?100%?10?1.29?3.00?101.299.61?100%??1%
10?10(2) pH=5.0时，lg?Y(H)?6.45 lgKPbY?18.04
lgK'PbY?lgKPbY?lg?Y?18.04?6.45?11.59
pPb'sp?pcPb,sp?lgK'PbY2?3?11.592?7.30
pPb'ep?pPbt?lgK'Pb?x0?7.0
?pPb'?pPb'ep?pPb'sp?7.0?7.30??0.30
Et?10?pPb'?10??pPb'cPb,sp?K'PbY?100%?1010?0.30?3.00?10?100.3011.59?100%??0.007%
29..溶液中有Al3+、 Mg2+ 、Zn2+ 三种离子（浓度均为2.0 ×10-2 mol?L-1），加入NH4F使在终点时的氟离子的浓度[F-]=0.01mol?L-1。问能否在 pH=5.0时选择滴定Zn2+。
解：查附录—之表4 ，pH=5.0时，lg?Y(H)?6.45
由附录—之表3可知，KZnY=16.59 KAlY=16.3 KMgY=8.7 溶液中的平衡关系可表示如下：
AlY3+FAl = AlF62+ Zn + Y = ZnY2++MgHMgYHY,H2Y, ...H6Y
27
-
pH=5.0时，lgαZn(OH)=0.0
对于Al3+ lgK'MY?lgKMY?lg?M?lg?Y
?Al(F)?1??1[F]??2[F]??3[F]??4[F]??5[F]??6[F]?1?106.1323456(1014?1)?1014.5611.15(10?1)?10215.0(10?1)?10317.75(10?1)?10419..37(10?1)?10519..84(10?1)6 故得
?3.59?10?10lgK'AlY?16.3?6.45?14.56??4.71
对于Mg
2+
lgK'MY?lgKMY?lg?Y
lgK'MgY?8.7?6.45?2.25
对于Zn2+ lgK'MY?lgKMY?lg?Y
?Y(Mg)?1?cMg,spK'MgY?1?1.00?10[Al3??2?102.25?2.78
]?cAl,sp?Al?1.0?10?2143?3.59?10?2.78?10?17mol/L
?Y(Al)?1?[Al3?]K'AlY?1?2.78?10?17?10?4.71?5.42?10?2.78?10?22 ?2?106.45?Y(Zn)??Y(Al)??Y(Mg)??Y(H)?2?5.42?10lgK'ZnY?16.50?6.45?10.05
?226.45
故可以在pH=5.0时选择滴定Zn2+。
30.浓度均为2.0×10 mol?L的Cd、 Hg混合溶液，欲在 pH=6.0时，用0.02000 mol?LEDTA滴定其中的Cd，试问：（1）用KI掩蔽混合溶
2+--12- 2+
液中的Hg ，使终点时碘离子的浓度[I]=0.010mol?L能否完全掩蔽？lgK’cdY为多少？（2）已知二甲酚橙与Cd、Hg都显色，在 pH=6.0时
2+2+
lgK ′HG-XO=9.0， lgK’ Cd-XO=5.5，能否用二甲酚橙作滴定Cd的指示剂（即此时Hg是否会与指示剂显色）？（3）若能以二甲酚橙作指示剂,终点误差为多少？
解：查附录—之表2 ，Hg—I络合物的各级积累形成常数lgβ1～lgβ4分别为:
12.87, 23.82 , 27.60 和29.83
Cd—I络合物的各级积累形成常数lgβ1～lgβ4分别为: 2.10;3.43;4.49;5.41 [I]=10
根据式得:
--2.00
-2
-1
2+
2+
-1
2+
mol?L, cHg-1
2??10?1.70mol?L?1
?0??Hg?2??11??1[I]??2[I]??3[I]??4[I]1?2.00??2?3?41?1012.87(10)?1023.82?(10?2.00)?10227.60?(10?2.00)?10329.83?(10?2.00)4
?10?22.03则 [Hg2?]sp??0?cHg2??10?22.03?10?1.70?10?23.73mol?L
?1可以完全掩蔽。
查附录—之表3 ，lgKCdY?16.46 , ?Cd(I)?1?lg?Y(H)?4.65
??ii[I]?1?10i2.10?0.01?103.43?0.01?1024.49?0.01?1035.41?0.01?1041.43查附录—之表4 ，pH=6.0时，
lgK'CdY?lgKCdY?lg?Cd(I)?lg?Y(H)?16.46?1.43?4.65?10.38 (2) 在 pH=6.0时, 用二甲酚橙做指示剂
lgcHg,spK’HgIn=lg10-23.73×109.00=-14.73<<-1
所以在此酸度下可以用二甲酚橙作滴定Cd的指示剂。 （3）由（1）得 lgK'CdY?10.38 pH=6.0时，
pCdpCdsp2+
?12(pcCd,sp?lgK'CdY)?t12(2.00?10.38)?6.19
ep?pCd?5.5
?pCd?5.5?6.19??0.69
?pCd?pCd代入式（6—26b）得:
epsp28
Et?-2
-1
4+
3+
10?pCd?10??pCdcCd,sp?K'CdY?100%?1010-1
?0.69?2.00?10?100.6910.38?100%??0.03%
31.浓度为2.0×10mol?L的Th、La混合溶液，欲用0.02000时mol?L EDTA分别滴定，试问：（1）有无可能分步滴定？（2）若在pH=3.0时滴定Th4+，能否直接准确滴定？（3）滴定Th4+后，是否可能滴定La3+？讨论滴定La3+适宜的酸度范围，已知La(OH)3的KSP=10-18.8.(4)滴定La3+时选择何种指示剂较为适宜？为什么？已知 pH≤2.5时，La不与二甲酚橙显色。
解：（1）查附录—之表3 ，lgKThY?23.2 ， lgKLaY?15.50
?lgK?lgKThY?lgKLaY?7.7?6。
3+
由于络合物的形成常数相差很大，可以分步滴定。
4+
（2）pH=3.0时 ，lg?Y(H)?10.60 由于络合物的形成常数相差很大，所以滴定Th时，
[La]≈0.010 mol?L=10 ?Y(La)?1?KLaY[La3+-1-2.00
mol?L
15.50-1
3?]?1?1010.60?1013.50?2.00?1013.50
?Y??Y(H)??Y(La)?1?10 lg?Y?13.50
?10?1?1013.50 lgK'ThY?lgKThY?lg?Y?23.2?13.50?9.7 lgcTh,spK'ThY?7.7?6
可以在pH=3.0时直接准确滴定Th。 （3）已知lgKLaY?15.50 ，La(OH)3的
Ksp=10
-18.8
4+
, cLa=10
-1.70
mol?L,cLa
-1
,
sp=10
-2.00
mol?L
-1
根据式(6—28a)得:
lg?Y(H)(max)?lgcLa,spKLaY?6??2.00?15.50?6?7.50
查附录—之表4 ，pH=4.5时，lg?Y(H)?7.44这是滴定La3+的最高酸度。
Ksp[La3?若[La]=cLa ,最低酸度[OH]=[OH3+-?]?3]?31010?18.8?2.00?10?5.60mol?L
?1pOH=5.60 pH=8.40 4+3+3+
滴定Th后，有可能滴定La，滴定La适宜的酸度范围为pH=5～8 。
（4）由（3）知，滴定La3+适宜的酸度范围为pH=5～8。二甲酚橙指示剂在pH=5～6时达到终点溶液由紫红色变为亮黄色十分敏锐。而在pH≤2.5时，La不与二甲酚橙显色。
-1
32.溶解4.013g含有镓和铟化合物的试样并稀释至100.0 mL。移取10.00mL该试样调节至合适的酸度后，以0.01036 mol?LEDTA滴定之，用去36.32mL。另取等体积试样用去0.01142一方面mol/L TTHA（三亚乙基四胺六乙酸）18.43 mL滴定至终点。计算试样中镓和铟的质量分数。已知镓和铟分别与TTHA形成2:1（Ga2L）和1:1（InL）络合物。 解：由题意 Ga : Y =1 : 1 In : Y = 1 : 1 (1) Ga : L =2 : 1 In : L= 1 : 1 (2) 即形成Ga2L和InL络合物， nY总=0.01036×36.32×10-3=0.0003763 mol nL总=0.01142×18.43×10-3=0.0002105mol
故 nY总- nL总=0.0003763-0.0002105=0.0001658 mol 则与镓络合的物质的量为 nGa=2(nY总- nL总)=0.0001658×2=0.0003316mol
0.0003316?MGa3+
?10010?100%?5.76% )/S]?100%
Ca%=Ga%?由公式A%=[(VT?110004.013?100%?MA得络合用去的的量： VT=
5.76%?S?1000CT?MA
?1000100=?32.00ml0.01036?69.7231VT??CT?MA1000In%??100%
S5.76%?4.013?10
29
(36.62?32.00)?11000?0.01036?114.81810100?100%
=
4.013? =1.28%
+
33． 有一矿泉水试样250.0mL，其中K用下述反应沉淀：
K+ + (C6H5)5B-=KB(C6H5 )4↓
沉淀经过滤、洗涤后溶于一种有机溶剂中，然后加入过量的的HɡY2-，则发生如下反应： 4HgY2-+(C6H5)4B-+4H2O=H3BO3+4C6H5Hg++HY3-+OH-
-12++-1
释出的EDTA需29.64mL0.05580mоL?LMg溶液滴定至终点，计算矿泉水中K的浓度，用mg?L表示。 解：由K++(C6H5)4B-==KB(C6H5)4
4HgY2-+(C6H5)4B-+4H2O==H3BO3+4C6H5Hg++4HY3-+OH-
知. K+：(C6H5)4B-：HY3-=1：1：4
Mg:Y=1:1 则nY=nMg=
11000?29.64?0.05580mol
1则 nK??10001?29.64?0.05580mol
4?29.64?0.05580?1000?39.100.25?64.7mg?L
?1cK??1000?434.称取0.5000g煤试样，熔融并使其中硫完全氧化成SO42-。溶解并除去重金属离子后。加入0.05000moL?L-1BaCl220.00mL，使生成BaSO4沉淀。过量的Ba2+用0.02500moL?L-1EDTA滴定，用去20.00mL。计算试样中硫的质量分数。 解：所加BaCl2物质的量 0.05000mol?L?20.00ml??1?1110001
消耗去BaCl2物质的量 0.02500mol?L?20.00ml?用来沉淀SO42?1000所消耗去BaCl2物质的量
?1 0.05000mol?L?20.00ml?此量即为SO42?11000?0.02500mol?L?1?20.00ml?11000
物质的量
故 煤样中硫的百分含量为：
(0.05000?20.00?S%?(0.05000?20.00??1100011000?0.02500?20.00?0.5000?0.02500?20.00?0.50001100011000)Ms?100% )?32.07?100%
=3.21%
-1
35.称取0.5000g铜锌镁合金，溶解后配成100.0mL试液。移取25.00mL试液调至pH=6.0，用PAN作指示剂，用37.30mL0.050 00mol?LEDTA滴定Cu2+和Zn2+。另取25.00mL试液调至pH=10.0，加KCN掩蔽Cu2+和Zn2+后，用4.10mL等浓度的EDTA溶液滴定Mg2+。然后再滴加甲醛解蔽Zn2+，又用上述EDTA13.40mL滴定至终点。计算试样中铜、锌、镁的质量分数。 解：已知 滴定Cu2+ 、Zn2+ 和Mg2+时，所消耗去EDTA溶液的体积分别为： (37.30-13.40)mL、13.40mL和4.10mL
由教材P355表十四查得：MMg=24.30 g·mol、MZn=65.39 g·mol和MCu=63.55g·mol 试样的质量：m?0.5000g?4.10?0.05000?Mg%?0.5000?1100025.0025.00100.0-1
-1
-1
?MMg?100%
100.014.10?0.05000??24.311000??100%?3.99%
25.000.5000?100.0113.40?0.05000??MZn1000Zn%??100%
25.000.5000?100.013.40?0.05000?1100025.00?65.39?100%?35.05%
?0.5000?100.0 30