Cr2O72??14H??6Fe02??2Cr/Cr3?3??6Fe0Fe3?3??7H2O2?又?，Esp??6?EofCr2O76?ECr2O72??1?E/Fe72??0.0597?log143?[H]2?[Cr?143?]/Cr3??1?E3?ofFe3?/Fe2?7?0.0597log[H]2?[Cr]在化学计量点时，[Cr1)在1mol/lHCl中，Esp?]?0.1000mol/l
1?1?6?1.00?1?0.70?0.059log???0.96V7?2?0.1000?1?1??1.00?6?1?0.51?0.059log??0.94V7?2?0.1000?2)1mol/lHCl?0.5mol/lH3PO4Esp?26.用30.00ml某KMnO4标准溶液恰能氧化一定的KHC2O4.H2O,同样质量的又恰能与25.20mL浓度为0.2012mol/L的KOH溶液反应。计算此KMnO4
溶液的浓度。
解：nKHC2O4H2O=0.2012×25.20×10-3 CKMnO4VKMnO4×5= nKHC2O4H2O×2
?CKMnO4
0.2012?25.20?1030.00?10?3?3?2?5?0.06760mol/L
27.某KMnO4标准溶液的浓度为0.02484mol/L,求滴定度：（1）TKMnO4/Fe;(2)TKMnO4/Fe2O3; (3)TKMnO4/FeSO4.7H2O
-2++2+
解：MnO4+5Fe+8H=Mn+5Fe+4H2O
(1)T=c×M/1000×b/a
T=0.02484×55.85×5×10=0.06937g/mol
(2)T= 0.02484×10-3×2.5×159.69=0.009917g/mol
(3)T=0.02484×10-3×1×5×278.03g/mol=0.03453g/mol
28.用0.2643g纯As2O3标定某KMnO4溶液的浓度。先用NaOH溶解AsOKMnOmLKMnO溶液滴定，用去40.46ml.计算KmnO4溶液的浓度。
解：
0.2643197.84?2?2?5?40.46?10?3-5
?C C=0.02641mol/L
29.准确称取铁矿石试样0.5000g,用酸溶解后加入SnCl2,使Fe3+还原为Fe2+，然后用24.50mlKMnO4标准溶液滴定。已知1mlKMnO4相当于0.01260g H2C2O4.2H2O.试问：（1）矿样中Fe及Fe2O3的质量分数各为多少？（2）取市售双氧水3.00ml稀释定容至250.0ml，从中取出20.00ml试液，需用上述溶液KMnO421.18ml滴定至终点。计算每100.0ml市售双氧水所含H2O2的质量。 解： Fe2O3～2Fe～2Fe
MnO4+5Fe+8H= Mn+5Fe+4H2O
-2-+2-2MnO4+5C2O4+6H=2Mn+10CO2↑+8H2O
-+2-2MnO4+5H2O2+6H=2Mn+5O2↑+8H2O
5Fe2O3～10 Fe2+～2MnO4-
(1)求KMnO4的浓度C
1?5?11000?C?0.01260126.07?2-2+
+
2-3+
3+
2+
C=0.04000mol/L ?Fe2O3e?[(2.5?24.50?0.04000?1100011000?159.69)/0.5000]?100%?78.25%
?Fe=[(5?24.50?0.04??55.85)/0.5000]?100%?53.73%
(2) 先求的浓度
2CH2O2?VH2O2?5CKMnO4?VKMnO4
2CH2O2?20.00?5?0.04000?21.18 CH2O2?0.1059mol/L
100.0ml市售双氧水所含H2O2的质量=
0.10595?250?103?3?34.02?100
=30.00g/100ml
30.准确称取含有PbO和PbO2混合物的试样1.234g，在其酸性溶液中加入20.00mL0.2500mol/LH2C2O4溶液，试PbO2还原为Pb2+。所得溶液用氨水中和，使溶液中所有的Pb2+均沉淀为PbC2O4。过滤，滤液酸化后用0.04000mol/LKMnO4标准溶液滴定，用去10.00mL，然后将所得PbC2O4沉淀溶于酸后，用0.04000mol/LKMnO4标准溶液滴定，用去30.00ml。计算试样中PbO和PbO2的质量分数。 解：n总 =0.2500?20?10n 沉=0.04?30?10?3?3?5?1052?3mol n过=0.04?10?10?3?3?52?1?10?3mol
??5?10mol
36
n还=5?10?3?10?3?3?10?3?5?10?3mol nPbO2=10
-3?2/2?10?3?3mol
PbO2%=
10?239.21.234?100%?19.38%
npb=2?10?3mol
2?10?3Pb%=
?223.21.234?100%?36.18%
31.仅含有惰性杂质的铅丹（Pb3O4）试样重3.500克，加一移液管Fe2+标准溶液和足量的稀H2SO4于此试样中。溶解作用停止以后，过量的Fe2+需3.05ml0.04000mol.l-1KMnO4溶液滴定。同样一移液管的上述Fe2+标准溶液，在酸性介质中用0.04000mol,l-1KMnO4标准溶液滴定时，需用去48.05ml。计算铅丹中Pb3O4的质量分数。 解：Pb3O4+2Fe2++8H+=3Pb2++2 Fe3++4H2O
MnO4-+5Fe2++8H+= Mn2-+5Fe3++4H2O
5Pb3O4～10 Fe2+～2MnO4-
5?（V1?V2）?C?10ms?3?Pb3O4=
2?M
5?Pb3O4=2?（48.05?3.05）?0.04000?103.500?3?685.6
=88.15%
32.准确称取软锰矿试样0.5261g，在酸性介质中加入0.7049g纯Na2C2O4。待反应完全后，过量的Na2C2O4用0.02160mol/LKMnO4标准溶液滴定，
用去30.47ml。计算软锰矿中MnO2的质量分数？
解： n过=
(n
52?0.02160?30.47?10?3 n
总
=
0.7049134
总
- n过)?2=2n n=3.615?10?3
3.615?10?3 MnO2%=
?86.940.5261?100%?59.74%
33.用K2Cr2O7标准溶液测定1.000g试样中的铁。试问1.000LK2Cr2O7标准溶液中应含有多克K2Cr2O7时，才能使滴定管读到的体积（单位ml）恰好等于试样铁的质量分数（%）
2-2++3+3+
解：Cr2O7+6Fe+14H=2Cr+6Fe+14H2O
m294.18?c cV?11000?6?nFe
cV?11000?6?55.851A%=c=
10 A=V
6?55.85mol/L?0.02984
=0.02984?294.18?8.778g
34.0.4987g铬铁矿试样经Na2O2熔溶后，使其中的Cr3+氧化为Cr2O72-，然后加入10ml3mol/LH2SO4及50ml0.1202mol/L硫酸亚铁溶液处理。过量的Fe2+需用15.05mlK2CrO7标准溶液滴定，而标准溶液相当于0.006023g。试求试样中的铬的质量分数。若以Cr2O3表示时又是多少？ 解：n过=
n
15.05?0.00602355.85总
?1.623?10?3mol?3
=50?10?3?0.1202?6.01?10mol
n 沉=4.387mol n=
4.3876?0.7312mol
?100%?15.53% ?100%?22.69%
Cr%=
0.7312?2?51.99 Cr2O3%=
0.48970.7312?151.990.489735. 将0.1963g分析纯K2Cr2O7试剂溶于水，酸化后加入过量KI，析出的I2需用33.61mlNa2S2O3溶液滴定。计算Na2S2O3溶液的浓度? 解： Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3++3I2+7H2O
2S2O32-+I2=2I-+S4O62- Cr2O72-～3I2～6 S2O32-
0.1963294.18
?6?33.61?c?10?3
37
c=0.1191mol/L
36.称取含有Na2HAsO3和As2O5及惰性物质的试样0.2500g，溶解后在NaHCO3存在下用0.05150mol/LI2标准溶液滴定，用去15.80ml。再酸化并加入过量KI,析出的I2用0.1300mol/LnaS2O3标准溶液滴定，用去20.70ml。计算试样中Na2HAsO3和质量分数。 解：?As2O5 ? AsO4
AsO3+I2 → As As+I → As nAs3+=0.05150?15.80?10?3
0.05150?15.80?100.25?3?33-
3-+5+5-3+
?NaHAsO%?3?169.91?100%?55.30%
nAs2O5?0.5(?0.1300?20.70?0.5?101?0.5138?229.84?100.25?3?0.05150?15.80?10?3)?0.5138
As2O5%?2?100%?24.45%
37.今有不纯的KI试样0.3504g，在H2SO4溶液中加入纯K2CrO40.1940g与之反应，煮沸逐出生成的I2。放冷后又加入过量KI，使之与剩余的K2CrO4作用，析出的I2用0.1020mol/LNa2S2O3标准溶液滴定，用去10.23ml。问试样中KI的质量分数使多少？
解： 2CrO42-+2H+= Cr2O72-+H2O
Cr2O7+6I+14H=2Cr+3I2+7H2O
2S2O32-+I2=2I-+S4O62-
2CrO42-～Cr2O72-～6I-～3I2～6 S2O32- CrO42-～3I- CrO42-～3 S2O32-
剩余K2CrO4的物质的量nK2CrO4=0.1020?10.23?K2CrO4的总物质的量n=
0.194194.19?10?32--+3+
13?10?3=3.478×10-4
mol 0.1020
-4
与试样作用的K2CrO4的物质的量n=6.522×10
?KI =
0.6522?10?3?3?166.000.3504?100%?92.70%
38.将1.025g二氧化锰矿样溶于浓盐酸中，产生的氯气通入浓KI溶液后 ，将其体积稀释到250.0ml。然后取此溶液25.00ml，用0.1052mol/LNa2S2O3标准溶液滴定，需要20.02ml。求软锰矿中MnO2的质量分数。
1?2?20.02?0.1052?10?86.94解：?MnO2=2?100%?89.32%
1.02539.称取苯酚试样0.4082g，用NaOH溶解后，移入250.0ml容量瓶中，加入稀释至刻度，摇匀。吸取25.00ml,加入溴酸钾标准溶液(KbrO3+KBr)25.00ml，然后加入HCl及KI。待析出I2后，再用0.1084mol/LNa2S2O3标准溶液滴定，用去20.04ml。另取25.00ml溴酸钾标准溶液做空实验，消耗同浓度的 Na2S2O341.60 ml。试计算试样中苯酚的质量分数。 解：有关的反应式为
BrO3-+5Br-+6H+=3Br2+3H2O
3Br2+C6H5OH=C6H2Br3OH+3HBr
Br2+2I-=I2+2Br-
2S2O32-+I2=2I-+S4O62-
可知：BrO3-～C6H5OH～6S2O32-， 则 cKBrO?VKBrO33??16?cNa2S2O3?VNa2S2O3
?0.03006mol?L
?1得：cKBrO41.60?0.10846?25.003 故苯酚在试样中的含量为
(cKBrO3?6H5OH16 ?C?cNa2S2O3VNa2S2O3)?MmsC6H5OH??100%
(0.03006?25.00?1 ?60.4082?0.1084?24.04)?94.14?100%
=89.80%
3+2+
40.燃烧不纯的Sb2S3试样0.1675g，将所得的SO2通入FeCl3溶液中，使Fe还原为Fe。再在稀酸条件下用0.01985mol/LKMnO4标准溶液滴定Fe2+，用去21.20ml 。问试样中Sb2S3的质量分数为多少？ 解：nFe3+=nFe2+=21.20?10?3?0.01985?5
?nSO2??3?nFe3??nSO2?2
12nFe3?
1Sb2S3%=
3?12?21.20?10?0.01985?5?339.81?100%?71.14%
38
0.1675
第七章 思考题与习题
1．什么叫沉淀滴定法？沉淀滴定法所用的沉淀反应必须具备哪些条件？ 答：沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。
沉淀滴定法所应的沉淀反应，必须具备下列条件：
（1） 反应的完全程度高，达到平衡的速率快，不易形成过饱和溶液。，即反应能定量进行。 （2） 沉淀的组成恒定，沉淀的溶解度必须很小，在沉淀的过程中不易发生共沉淀现象。 （3） 有确定终点的简便方法。
2．写出莫尔法、佛尔哈德法和法扬斯法测定Cl的主要反应，并指出各种方法选用的指示剂和酸度条件。 答：（1）莫尔法
主要反应：Cl-+Ag+=AgCl↓
指示剂：铬酸钾
酸度条件：pH=6.0∽10.5 (2)佛尔哈德法
主要反应：Cl-+Ag+（过量）=AgCl↓ Ag+（剩余）+SCN-=AgSCN↓ 指示剂：铁铵矾。
酸度条件：0.1∽1 mol/L （3）法扬斯法
主要反应：Cl-+Ag+=AgCl↓ 指示剂：荧光黄 酸度条件：pH=7∽10.5
3．用银量法测定下列试样：(1)BaCl2,(2)KCl,(3)NH4Cl,(4)KSCN,(5)NaCO3+NaCl,(6)NaBr,各应选用何种方法确定终点？为什么？
答:（1）BaCl2用佛尔哈德法或法扬斯法。因为莫尔法能生成BaCrO4沉淀。
（2）Cl用莫尔法。此法最简便。
++
（3）NH4Cl用佛尔哈德法或法扬斯法。因为当、[NH4]大了不能用莫尔法测定，即使[NH4]不大酸度也难以控制。 （4）SCN-用佛尔哈德法最简便。
（5）NaCO3+NaCl用佛尔哈德法。如用莫尔法、法扬斯法时生成Ag2CO3沉淀造成误差。
（6）NaBr 用佛尔哈德法最好。用莫尔法在终点时必须剧烈摇动，以减少AgBr吸附Br-而使终点过早出现。用法扬斯法必须采用曙红作指
示剂。
4．在下列情况下，测定结果是偏高、偏低，还是无影响？并说明其原因。 （1） 在pH=4的条件下，用莫尔法测定Cl-;
（2） 用佛尔哈德法测定Cl既没有将AgCl沉淀滤去或加热促其凝聚，有没有加有机溶剂； （3） 同（2）的条件下测定Br-；
（4） 用法扬斯法测定Cl，曙红作指示剂；
-（5） 用法扬斯法测定I，曙红作指示剂。 答：（1）偏高。因部分CrO42- 转变成Cr2O72-，指示剂剂浓度降低，则终点推迟出现。 （2）偏低。因有部分AgCl转化成AgSCN沉淀，返滴定时，多消耗硫氰酸盐标准溶液。 （3）无影响。因AgBr的溶解度小于AgSCN，则不会发生沉淀的转化作用。
（4）偏低。因AgCl强烈吸附曙红指示剂，使终点过早出现。
（5）无影响。因AgI吸附I-的能力较曙红阴离子强，只有当[I-]降低到终点时才吸附曙红阴离子而改变颜色。 5． 称取NaCl基准试剂0.1173g，溶解后加入30.00 mLAgNO3标准溶液，过量的Ag+需要3.20 mLNH4SCN标准溶液滴定至终点。已知20.00 mLAgNO3标准溶液与21.00 mLNH4SCN标准溶液能完全作用，计算AgNO3和NH4SCN溶液的浓度各为多少？ 解：设AgNO3和NH4SCN溶液的浓度分别为cAgNO和cNH34SCN-
-
-
-
由题意可知：
CAgNO3CNH4SCN+
?2120
则过量的Ag体积为：（3.20×20）/21=3.048 mL
则与NaCl反应的AgNO3的体积为30-3.0476=26.95 mL 因为nCl-=nAg+=
0.117358.44?0.002000mol
故cAgNO3? cNHnCl?VAhNO32021?0.00200026.95?10?3?0.07421mol/L
4SCN=
?cAgNO3=0.07067 mol/L
6．称取NaCl试液20.00 mL,加入K2CrO4指示剂，用0.1023 mol/L AgNO3标准溶液滴定，用去27.00 mL求每升溶液中含 NaCl 若干克？ 解：题意可知
Cl-+Ag+=AgCl
cNaCl?(cV)AgNOVNaCl3?0.1023?27.00?1020.00?10?3?3?0.1363mol/L
39
mNaCl=(cM)NaCl=0.1363×58.5=7.974 g/L
7．称取银合金试样0.3000g，溶解后加入铁铵矾指示剂，用0.1000mol/LNH4SCN标准溶液滴定，用去23.80mL，计算银的质量分数。 解：由题意可知nAg=nNH4SCN=0.1000×0.0238=0.00238mol
AgNO3﹪=(nAg×MAg)/ms=(0.00238×107.8682)/0.3000=85.58﹪
8．称取可溶性氯化物试样0.2266g用水溶解后，加入0.1121mol/LAgNO3标准溶液30.00mL。过量的Ag+用0.1185mol/LNH4SCN标准溶液滴定，用去6.50mL，计算试样中氯的质量分数。
解：据题意：
与可溶性氯化物试样作用的AgNO3的物质的量为: nCl??nAgNO3?nNH$SCN?0.1121?30.00?10nCl?MmsCl??3?0.1185?6.50?10?3?0.002593mol
WCl?%??0.002593?35.450.2266?100%?40.56%
9. 用移液管从食盐槽中吸取试液25.00mL,采用莫尔法进行测定，滴定用去0.1013mol/LAgNO3标准溶液25.36mL。往液槽中加入食盐（含NaCl96.61%）4.5000 kg，溶解后混合均匀，再吸取25.00mL试液，滴定用去AgNO3标准溶液28.42 mL。如吸取试液对液槽中溶液体积的影响可以忽略不计，计算液槽中食盐溶液的体积为若干升？
解：分析题意，加入食盐后用去溶液的体积与原用去溶液的体积之差，即为滴定加入 4.50g 食盐溶液的体积. 设液槽中食盐溶液的体积V,据题意：
96.61%?4.500?10000.1013?(28.42?25.36)58.44=
25V
解之得V=6000 L
10.称取纯KIOX试样0.5000g，将碘还原成碘化物后，用0.1000mol/LAgNO3标准溶液滴定，用去23.36mL。计算分子式中的x。 解：依题意：nKIO?nI?nAgNO=0.1000×0.02336=0.002336 mol
x?3 即：
0.539?127?16x=0.002336
解之得x=3
11.取0.1000mol/LNaCl溶液50.00mL,加入K2CrO4指示剂，用0.1000 mol/LAgNO3标准溶液滴定，在终点时溶液体积为100.0ml,K2CrO4的浓度5×10-3mol/L。若生成可察觉的Ag2CrO4红色沉淀，需消耗Ag+的物质的量为2.6×10-6 mol，计算滴定误差。 解：滴定误差等于
TE?[Ag]?[Ag]Ag2CrO4?[Cl]ep (1)
???式中[Ag]Ag2CrO4表示形成Ag2CrO4所消耗的Ag+浓度，它等于消耗的Ag+的物质的量除以溶液的体积。
?-6-5
[Ag]Ag2CrO4=2.6×10/0.1000=2.6×10 mol/L (2)
?[Ag]??Ksp,AgCrO2?44[CrOKsp,AgCl?]?2.0?105.0?10?10?5?12?3?2.0?10?5mol/L (3)
[Cl]??[Ag]?1.8?102.0?10?9.0?10?6mol/L (4)
将（2）（3）（4）式之值代入（1）式。 TE=2.0×10-5+2.6×10-5-9.0×10-6=3.7×10-5 mol/L TE%?TEcNaCl,ep?TE(c0V0)NaClV?3.7?10?5?30.1000?50.00?10100.0?10?3?100%?0.074%
12.取0.1000mol/LNaCl溶液30.00ml,加入0.1000mol//LAgNO3溶液50.00mL，以铁铵矾作指示剂，用0.1000mol/LNH4SCN溶液滴定过量的Ag+，在终点时Fe3+的浓度为0.015mol//L。因为没有采取防止AgCl转化成AgSCN的措施，滴定至稳定的红色不再消失作为终点。此时FeSCN2+的浓度
为6.4×10-6mol/L.计算滴定误差。已知FeSCN2+的形成常数K=138 解 滴定误差等于
TE=[Ag]-[SCN]-[FeSCN]-[Cl] (1) [SCN-]=
[FeSCNK[Fe2?3?+-2+-
]]=
6.4?10?6138?0.015?12?6=3.1×10-6 mol/L (2)
[Ag+]=
KSP.AgSCN[SCN?]=
1.0?103.1?10?10?7=3.2×10-7 mol/L (3)
[Cl]=
-
KSP.AgCl[Ag]?=
1.8?103.2?10=5.6×10-4 mol/L (4)
TE=[Ag+]-[SCN-]-[FeSCN2+]-[Cl-]=3.2×10-7-3.1×10-6-6.4×10-6-5.6×10-4=-5.710-4 mol/L
40