CH)CHCHCH=CH(CH)CHCHCHCHOH322232222 解：(-(2) HO , OH22(1) BH26(十五) 完成下列转变(不限一步)：
HCH=CHCHCHCHBr32322(1) C
HCH=CHCHCHCHBr 32H322解：CO22HCHCHCHOH(2) C3222CHCHCClCH323
BrBrHSO224 解：CCHCHCH=CHHCHCHCHOHCHCHCHCHBr3223222322?CCl4HBrBrClClHBr
NaOHCHOH25CHCHCH=CH322CHCHCCH 323Br(3) (CH)CHCHBrCH323解：
(CH)CHCHBrCH323 (CH)CCHBrCH323OHNaOHCHOH25(CH)C=CHCH323Br + HO22(CH)CCHBrCH323OH
HCHCHCl322(4) CHCHCHCl322解：CNaOHCHCClCH 323CHOH25HCClCHCHCCHC3233
2HCl(十六) 由指定原料合成下列各化合物(常用试剂任选)： (1) 由1-丁烯合成2-丁醇
HSOHO242 解：CHCHCH=CHCHCHCHCHCHCHCHCH322323?323OSOOH2OH(2) 由1-己烯合成1-己醇
HCHCHCHCH=CHCHCHCHCHCHCHOH 32222解：C322222-(2) HO ,OH22(1) BH26CH3HC=CH(3) C32CH3CH3ClCHCCH 22OCH3CH3O2CHBr25HC=CH解：C32Cl(1mol)2500 CoClCHC=CH22CHCOH33ClCHCCH 22(4) 由乙炔合成3-己炔
CCHNaCCNa解：HNH(l)32NaCHCHCCCHCH3223
OH(5) 由1-己炔合成正己醛
HCHCHCHCCH 解：C3222-CHCHCHCHCH=CH3222(2) HO ,OH22(1) BH26CH(CH)CHCHO3232
(6) 由乙炔和丙炔合成丙基乙烯基醚
HCCHCHCHCH332解：CP-2H2(1) BH26322-(2) HO , OH22CHCHCHOH
HCCHCHCHCHOCH=CH 3222KOH ,?(十七) 解释下列事实：
(1) 1-丁炔、1-丁烯、丁烷的偶极矩依次减小，为什么？
解：电负性：Csp＞Csp2＞Csp3
CH键的极性：CH ＞CH＞CH分子的极性：1-丁炔＞1-丁烯＞丁烷(即：1-丁炔、1-丁烯、丁烷的偶极矩依次减小) (2) 普通烯烃的顺式和反式异构体的能量差为4.18kJ?mol-1,但4,4-二甲基-2-戊烯顺式和反式的能量差为15.9 kJ?mol-1，为什么？
CH3CH3CH3CHCH3CCH3CHCH3CCH3CHCCH3解：
H
顺-4,4-二甲基-2-戊烯 反-4,4-二甲基-2-戊烯
由于叔丁基的体积大，空间效应强，导致在顺-4,4-二甲基-2-戊烯中，叔丁基与甲基处于双键同侧，空间障碍特别大，能量更高。
(3) 乙炔中的CH键比相应乙烯、乙烷中的CH键键能增大、键长缩短，但酸性却增强了，为什么？
解：炔烃分子中的叁键碳采取sp杂化。与sp、sp杂化碳相比，sp杂化s成分更多，电子云离核更近，受核的束缚更强，电负性更大。
由于sp杂化碳的电子云离核更近，使乙炔中的CH键键能增大、键长缩短；
spH由于sp杂化碳的电负性更大，使C中的电子云更偏向碳原子一边，导致乙炔分
+
子中氢原子更容易以H的形式掉下来，酸性增强。
(4) 炔烃不但可以加一分子卤素，而且可以加两分子卤素，但却比烯烃加卤素困难，反应速率也小，为什么？
解：烯烃、炔烃与卤素的加成反应是亲电加成，不饱和键上的电子云密度越大，越有利于亲电加成。
由于炔烃中的叁键碳采取sp杂化，电负性较大。所以，炔烃与卤素加成时，比烯烃加卤素困难，反应速率也小于烯烃。
2
3
(5) 与亲电试剂Br2、Cl2、HCl的加成反应，烯烃比炔烃活泼。然而当炔烃用这些试剂处理时，反应却很容易停止在烯烃阶段，生成卤代烯烃，需要更强烈的条件才能进行第二步加成。这是否相互矛盾，为什么？
解：不矛盾。
烯烃与Br2、Cl2、HCl的加成反应都是亲电加成。由于双键碳的电负性小于叁键碳，导致双键上的π电子受核的束缚程度更小，流动性更大，更有利于亲电加成反应。所以，与亲电试剂Br2、Cl2、HCl的加成反应，烯烃比炔烃活泼
而Cl、Br都是吸电子基，它们的引入，导致双键上电子云密度降低，不利于亲电加成反应的进行。所以，当炔烃用亲电试剂Br2、Cl2、HCl处理时，反应却很容易停止在烯烃阶段，生成卤代烯烃，需要更强烈的条件才能进行第二步加成
(6) 在硝酸钠的水溶液中，溴对乙烯的加成，不仅生成1,2-二溴乙烷，而且还产生硝酸-β-溴代乙酯(BrCH2CH2ONO2)，怎样解释这样的反应结果？试写出各步反应式。 解：溴与乙烯的加成是亲电加成反应，首先生成活性中间体——环状溴翁正离子。后者可与硝酸根负离子结合得到硝酸-β-溴代乙酯(BrCH2CH2ONO2)：
O + ONOHONO + HOH3222
-Br +-CHBrCHBr22CH=CH + Br222CHH2C2Br-ONO2CHBrCHONO222
H)3CCHCH33(7) (CH3)3CCH=CH2在酸催化下加水，不仅生成产物(C (A)，而且生成
OH(CH)CCH(CH)CH)CCHCHOH32323322 (B),但不生成( (C)。 试解释为什么。
OH解：该实验现象与烯烃酸催化下的水合反应机理有关：
(CH)CCH=CH332+H(CH)CCHCH333( I )甲基迁移(CH)CCHCH323CH3( II )
(2°C+) (3°C+)
( I )HO2+- H(CH)CCHCHA)333(OHOH
( II )HO2+- H
B)(CH)CCHCH323(CH3
++
(1C)，能量高，不稳定，因此产物(C)不易生成。 与(C)相关的C为(°CH)CCHCH3322(8) 丙烯聚合反应，无论是酸催化还是自由基引发聚合，都是按头尾相接的方式，生成甲基交替排列的整齐聚合物，为什么？
解：以自由基聚合为例。若按头尾相接的方式，生成甲基交替排列的整齐聚合物，则与之相关的自由基都是二级自由基：
RCH=CHCH232RCHCH2CH=CHCH3RCHCHCHCH22CHCH33
CH3二级自由基 二级自
由基
CH=CHCH23RCHCHCHCHCHCH222CHCHCH333CH=CHCH23... ...
二级自由基
头尾相接、甲基交替排列的整齐聚合物
反之，则会生成稳定性较差的一级自由基：
RCH=CHCH232RCHCH2CH=CHCH23CH=CHCH3CH3CH3RCHCHCHCH22CH3
二级自由基 一级自
由基
丙烯在酸催化下进行聚合反应，其活性中间体为碳正离子，其稳定性顺序同样为：
三级＞二级＞一级碳正离子。 (十八) 化合物(A)的分子式为C4H8，它能使溴溶液褪色，但不能使稀的高锰酸钾溶液褪色。1 mol (A)与1mol HBr作用生成(B)，(B)也可以从(A)的同分异构体(C)与HBr作用得到。(C)能使溴溶液褪色，也能使稀和酸性高锰酸钾溶液褪色。试推测(A)、(B)和(C)的构造式。并写出各步反应式。 解：(A)
CH3 (B)
BrCH3CH2CHCH3
HCHCH=CHHCH=CHCH32233(C) C 或 C
反应式略。
(十九) 分子式为C4H6的三个异构体(A)、(B)、(C)，可以发生如下的化学反应： (1) 三个异构体都能与溴反应，但在常温下对等物质的量的试样，与(B)和(C)反应的溴量是(A)的2 倍；
(2) 三者都能HCl发生反应，而(B)和(C)在Hg2+催化下与HCl作用得到的是同一产物；
(3) (B) 和(C)能迅速地与含HgSO4的硫酸溶液作用，得到分子式为C4H8O的化合物； (4) (B)能与硝酸银的溶液反应生成白色沉淀。
试写出化合物(A)、(B)和(C)的构造式，并写出有关的反应式。 解：(A)
HCHCCHHCCCH3233 (B) C (C) C有关的反应式略。
(二十) 某化合物(A)的分子式为C7H14，经酸性高锰酸钾溶液氧化后生成两个化合物(B)和(C)。(A)经臭氧化而后还原水解也得相同产物(B)和(C)。试写出(A)的构造式。 解：
CH3A)(CH)C=CCHCH3223(CH3(A)(1) O3(2) HO , Zn2+H
(CH)C=CCHCH3223KMnO4OOOCHCCH + CHCCHCH33323O
CHCCH + CHCCHCH33323(二十一) 卤代烃C5H11Br(A)与氢氧化钠的乙醇溶液作用，生成分子式为C5H10的化合物(B)。(B)用高锰酸钾的酸性水溶液氧化可得到一个酮(C)和一个羧酸(D)。而(B)与溴化氢作用得到的产物是(A)的异构体(E)。试写出(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的构造式及各步反应式。 解：
CH3Br(A)CH3CH3CH3Br(E)CHCHCHCHCHCHCHHC=CHCHHC=OCHCOOH3C2333C33C33(B)(C)(D)各步反应式：