式中A=2/Tm，且
1?m12?16 E?5.7(1??m)设当K?1时，(?a??m?K?a)/(?a?K?a)趋近于1，并且
F?1?m(1??m)Ts30?s
设当K?1时，(?a??m?K?a)/(?a?K?a)2趋近于1/K。
对于液-固色谱，h的表达式则为：
h?2?2dp2Dm?Tmu1??1(Dm/udp)122123216121?????m?Ks???mdp?u?(50) ??235.7????Ks??(1??m)Dm21?????m?K???m(1??m)Tsdpu???30?(???K?)2??sDAS5．2.4.2 传质速率控制理论 4.2.1 引言
考虑到溶质在吸附剂上发生吸附时，溶质由液相主体到与吸附剂上的吸附点结合需经历三个过程：首先，溶质从液相主体通过液膜扩散到达吸附剂粒子外表面（液膜扩散传质阻力）；然后，在固体颗粒内部孔隙中进行扩散到达吸附点（孔扩散传质阻力）；最后，溶质在吸附点上发生吸附（表面吸附阻力）。同时考虑上述三个步骤对吸附速率的影响将使模型变的非常复杂，具体使用存在较大困难。对于实际物系，其中的一个或两个步骤往往是吸附过程的速率控制步骤，据此建立速率控制模型称之为传质速率控制理论。 根据不同的吸附物系，常使用如下几种速率控制模型。
21
1 液膜传质扩散速率控制模型
该模型假设吸附剂粒子外表面的液膜传质速率为控制步骤，因此粒子内浓度均一，该模型只适用于吸附剂粒径非常小或溶质的内扩散系数非常大的情况。
2 吸附剂表面吸附速率控制模型
该模型假定表面吸附速率远小于液膜及内扩散传质速率，此时吸附剂粒子内外
吸附质浓度均一。在绝大部分实际
0
固 相 液 相 （1-ε） ε uC
情况下，表面吸附速率要远大于液膜及内扩散传质速率，只有在极个别情况下，溶质与结合位点的结合速率才非常缓慢
?C?Dz
?zz
z+dz
?Dz??C(C?dz) ，此时吸附剂表面吸附速率成为吸?z?z?Cdz) ?z附过程控制步骤。 3 孔扩散速率控制模型
在绝大多数实际吸附过程中，液膜
L
u(C?图3 膜-孔扩散模型示意图
传质和表面吸附速率较孔扩散速率要大，因此很少单独考虑液膜传质和表面吸附速率为控制步骤的情况，而是经常认为孔扩散或孔扩散与液膜传质速率为控制步骤。
下面以蛋白质分子在大粒径吸附剂上的吸附膜-孔扩散模型为例简述一下传质速率控制模型。
5．2.4.2.2膜-孔扩散模型
Arnold的孔扩散模型能较好的描述蛋白质分子在大粒径吸附剂上的吸附
22
动力学行为[12,13]。综合考虑孔扩散和液膜传
质即得到膜-孔扩散模型。膜-孔扩散模型假设[14,15]：液相主体不存在浓度梯度；吸附剂颗粒为球形，有能够均一的尺寸和密度，且离子交换剂的官能团均匀的分布在颗粒内部；吸附剂为多孔物质，孔内溶质发生扩散可用孔扩散系数Dp描述，假定Dp与溶质浓度无关，且吸附介质中蛋白质的孔隙率是恒定的；被吸附物质与吸附点之间的表面反应可看作快速不可逆过程，在等温吸附下它的平衡行为可用Langmuir吸附等温方程表示；液膜传质系数kf是膜-孔扩散模型中的特征参数，假定kf控制着吸附剂表面传质；液膜传质和孔扩散是色谱过程控制步骤。
上图为色谱过程示意图。将色谱柱分为液相和固相两部分，设床层空隙率为ε，色谱柱截面积为S，柱高为L，流体的线速率为u，轴向扩散系数为Dz。柱入口到微分元的距离为z。
1、吸附剂颗粒内部衡算方程
吸附剂颗粒内部的蛋白质点浓度Ci有下式描述，式中ε
p
是相应蛋白质的
孔隙率，qi是吸附剂上吸附蛋白质的点浓度，r是吸附剂颗粒的径向坐标。
?Ci?2Ci2?Ci?q?p??pDp(2?)?(1??p)i(51) ?t?rr?r?t用Langmuir吸附等温式确定孔内蛋白质与所处位置的固相表面所吸附的蛋白质之间的关系。
2、流动相即液相主体衡算方程
溶质进入图1.2中的微分元（液相部分）的速率为
23
Rin?(uC?DZ?C)?S(52) ?Z而溶质从微元体中的流出速率为
?C??C??Rout??u(C?dz)?Dz(C?dz)??S(53)
?z?z?z??液膜传质速率kf把流动相蛋白质浓度C和颗粒表面孔内浓度联系起来，固液间传质速率为
Rs?l?(1??)Sdz???kf(C?Ci)(54)
式中?及k?分别表示色谱吸附介质颗粒的比表面积和液膜传质系数。 溶质在微元体内的积累为
Rall??C?Sdz(55) ?t由质量守恒原理，即 Rall?Rin?Rout?Rs?l，代入以上相关各式，经推导得流动相衡算方程
?C?2C?C3(1??)kf?Dz2?u?(C?Ci?t?zR0??zr?R0)(56)
式中R0为吸附剂颗粒半径。
3、 边界及初始条件 采用脉冲进样方式：
孔相： 初始条件：qi?0Ci?0 t?0z?0 边界条件：
?qi?0 t?0 r?0 ?rkf?Ci?(C?Ci)t?0 r?R0 ?r?pDp24
流动相： 初始条件：C?0 t?0 z?0
边界条件： C?C0?C?Dz?C u?z0?t?tp z?0 tp为脉冲进样时间
Dz?C t?tp z?0 u?z?C?0 t?0 z?L ?z结合边界和初始条件，对于液相主体可采用有限元正交配置法进行模拟计算，固定相粒子内采用正交配置法进行模拟运算。
符号一览表
a 柱相比，即vm/vs
? 比表面积
A 反离子， B 伴离子，
df 固定相层厚度（cm） dp 微粒直径（cm） DA 动态吸附系数（cm/s）
Dm 流动相中溶质的扩散系数（cm2/s） Ds 固定相中DA溶质的扩散系数（cm2/s） DAS
DA和Ds（cm2/s）的组合“加重”效应
Dp 溶质在吸附剂孔内扩散系数（cm2/s） Dz 轴相扩散系数（cm2/s）
25