第一章 工艺概述
1.1 环氧乙烷的性质
1.1.1 环氧乙烷的物理性质
环氧乙烷（简称EO），英文名称epoxyethane，又被称为氧化乙烯，也称恶烷，分子式：C2H4O，分子量：44.05，沸点：10.4℃，熔点：-112.2℃，蒸汽压：145.91kPa/20℃。相对密度(水)=1：0.87，相对密度(空气)=1：1.52。在常温下为无色气体，低温时为无色易流动液体，在空气中的爆炸限（体积分数）为2.6%—100%，它易与水、醇、氨、胺、酚、卤化氢、酸及硫醇进行开环反应有乙醚的气味，其蒸气对眼和鼻粘膜有刺激性，有毒。环氧乙烷易自聚，尤其当有铁、酸、碱、醛等杂质或高温下更是如此，自聚时放出大量热，甚至发生爆炸，因此存放环氧乙烷的贮槽必须清洁，并保持在0℃以下。 1.1.2 环氧乙烷的化学性质
由于环氧乙烷具有含氧三元环结构，性质非常活泼，极易发生开环反应，在一定条件下，可与水、醇、氢卤酸、氨及氨的化合物等发生加成反应，其中与水发生水合反应生成乙二醇，是制备乙二醇的主要方法。当用甲醇、乙醇、丁醇等低级醇与环氧乙烷作用时，分别生成乙二醇—甲醚、乙二醇—乙醚、乙二醇—丁醚。它们兼具醇和醚的性质，是优良的溶剂，用途很广泛，可溶解纤维酯如硝酸纤维酯、工业上称为溶纤剂。与氢卤酸作用，环氧乙烷与氢卤酸在室温或更低的温度下反应，生成卤醇，可用于定量分析环氧乙烷及环氧乙烷型化合物。与氨反应可生成一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。环氧乙烷本身还可开环聚合生成聚乙二醇。
1.2 环氧乙烷在国民经济中的地位和作用
环氧乙烷(简称EO)，又称氧化乙烯，也称恶烷，是一种最简单的环醚，是乙烯工业衍生物中仅次于聚乙烯和聚氯乙烯的重要有机化工产品，是最简单最重要的环氧化物，在国民经济发展中具有举足轻重的地位和作用。
从全球来看，环氧乙烷主要用作化学中间体，它主要消费于乙二醇，全球环氧乙烷产量的60%都转变为乙二醇，乙二醇可进一步加工成聚酯纤维和树脂。有13%的环氧乙烷用于制造其它二醇类（如聚乙二醇、二甘醇和三甘醇等）。环氧乙烷的第二大销量是用于洗涤剂的产品。其它环氧乙烷的衍生产品有乙醇胺、溶剂、乙二醇醚类等。环氧乙烷也用作熏蒸消毒杀虫剂、杀菌剂以及医疗器械的消毒剂。
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2003年全球环氧乙烷消费量为1593.4万吨。1998—2003年年均消费增长率达到5.6%，预计2003—2008年和2008—2013年又分别以4.6%和3.4%速率递增，即到2008年和2013年全球环氧乙烷需求量将分别达到1995.2万吨和2358.2万吨。
我国由氯醇法生产环氧乙烷始于1960年代，由于氯醇法对乙烯质量要求不高，所以采用酒精发生乙烯和渣油裂解混合烯烃生产环氧乙烷在我国石油化工发展初期具有一定意义。随着大规模引进环氧乙烷装置的建成和投产，加上环保法规的日益严格，国内小规模的氯醇法环氧乙烷装置已无生命力，于1993年下半年淘汰。因经济原因，早期引进的空气法环氧乙烷装置大多也改造为氧气法[2-3]。
1.3 环氧乙烷在国内外的发展动向
1.3.1 生产技术
1922年UCC(联碳公司)建成首套氯醇法工业装置。1938年又建成了首套乙烯空气氧化法工业装置。1958年Shell(壳牌公司)建成首套乙烯氧气氧化法工业装置。目前，全球环氧乙烷专利技术大部分为Shell、美国SD(科学设计公司)和UCC三家公司所垄断，这三家公司的技术占环氧乙烷总生产能力的90%以上。
Shell、SD和UCC三家公司的乙烯氧化技术水平基本接近，但技术上各有特色。例如在催化剂方面，尽管载体、物理性能和制备略有差异，但水平比较接近，选择性均在80%以上；在工艺技术方面都有反应部分、脱CO2、环氧乙烷回收组成，但抑制剂选择、工艺流程上略有差异。目前国内环氧乙烷生产厂家均采用乙烯氧气氧化法生产技术，基本为引进技术。
1.3.2 技术发展动向
近年来，世界上环氧乙烷催化剂、工艺技术等方面有了新的进展。在催化剂方面，目前已形成高活性和高选择性两大系列工业化催化剂。高活性催化剂系列产品为S860、S861、S862、S863，具有初始反应温度低(218℃—225℃)、初始选择性高(81%—83%)、活性和选择性下降速率慢等特点，该系列催化剂已应用于国内外20多家采用Shell技术或其他专利技术的环氧乙烷生产装置中。高选择性催化剂系列产品为S879、S882，催化剂初始选择性分别为85%和88%。
SD和UCC在新催化剂开发方面也取得许多进展，例如近期SD公司开发的固载银及含有碱金属、硫、氟和磷族元素(P，Bi，Sb)，固载银及含有碱金属、硫、氟和或锡，固载银及含有碱金属、硫、氟和镧系金属助剂的催化剂，突破了以铼和过渡金属作助剂制备环
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氧乙烷银催化剂的传统方法。研制的催化剂在反应温度232℃—255℃时，催化剂的环氧乙烷选择性可达81.9%—84.6%。
UCC公司报道了一系列催化剂研制专利，包括含锂、钠、钾、铷、铯、钡中至少一种阳离子助剂，含硫化物、氟化物阴离子助剂和选自ⅢB—ⅥB族至少一种元素组成的减少环氧乙烷完全氧化反应的银催化剂。而性能最优异的是一种含银载体用硝酸钾和高锰酸钾溶液多次浸渍制备的催化剂，这种银催化剂中含钾质量分数1.512mg/g，锰质量分数37.4mg/g，催化剂经21天运行试验后，环氧乙烷选择性可高达96.6%[4]。
1.4 环氧乙烷的市场需求状况
我国最早以传统的乙醇为原料经氯醇法生产EO。20世纪70年代我国开始引进以生产聚酯原料乙二醇为目的产物的环氧乙烷/乙二醇联产装置，我国EO生产与应用已走上快速发展道路，至今已经引进十余套EO生产装置。2003年我国EO生产能力约为1200kt/a。
随着我国聚酯与表面活性剂等领域的迅猛发展，EO远不能满足市场需求，因此有多家企业计划建设规模化EO生产装置，可以预计未来几年我国EO的生产能力将呈现迅速增加的势头。其中北京燕山石化于2004年将已有的70kt/a的生产能力扩大到250kt/a左右；南京扬巴一体化工程9套核心装置中含有一套240kt/a的EO装置，于2004年建成投产；中海壳牌石化有限公司已在南海建设一套300kt/a EO生产装置，2009年建成投产；上海石化已新建一套300kt/a EO生产装置，2009年建成投产；另外天津联化、独山子石化等企业均计划在未来几年内建设规模化的EO生产装置。到2015年我国EO的生产能力将激增至2160kt/a，在未来两年内国内EO生产能力将翻一番，可见我国EO工业市场需求与发展前景之好。
1.5 生产方法的评述及选择
环氧乙烷的工业生产方法有氯醇法和乙烯直接氧化法。 1.5.1 氯醇法
氯醇法是早期的工业生产方法，分两步完成，首先由氯气和水反应生成次氯酸，次氯酸与乙烯反应生成氯乙醇，然后氯乙醇与氢氧化钙皂化生成环氧乙烷。1922年UCC(联碳公司)建成首套氯醇法工业装置。尽管氯醇法乙烯利用率高，但生产过程中消耗大量氯气，腐蚀设备，污染环境，产品纯度低，现已基本被淘汰。 1.5.2 直接氧化法
直接氧化法又可分为空气氧化法和氧气氧化法。
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1931年法国催化剂公司的Lefort发现乙烯在银催化剂作用下可以直接氧化成环氧乙烷，经过进一步的研究与开发形成乙烯空气直接氧化法制环氧乙烷技术，1937年美国UCC公司首次采用此法建厂生产。1958年Shell(壳牌公司)建成首套乙烯氧气氧化法工业装置，生产成本低，产品纯度可达99.99%。
氧气氧化法与空气氧化法相比，工艺流程稍短，设备较少，建厂投资少；氧化反应中催化剂的选择性高，反应温度比空气法低，对催化剂寿命的延长和维持生产的平稳操作较为有利。通常氧气氧化法的生产成本比空气氧化法低10％左右。由于氧气氧化法比空气氧化法有明显的优越性，因此目前世界上的环氧乙烷生产装置普遍采用氧气氧化法[5-6]。
本设计数据均参考乙烯直接氧化法。 综上所述，本设计采用乙烯直接氧化法。
1.6 环氧乙烷的生产原理
1.6.1 氧化反应原理
乙烯氧化过程，按氧化程度可分为选择氧化（部分氧化）和深度氧化（完全氧化）两种情况，乙烯分子中碳碳双键C=C具有突出的反应活性，在一定条件下可实现碳碳双键选择性氧化，生成环氧乙烷。但在通常的氧化条件下，乙烯的分子骨架容易被破坏，而发生深度氧化生成二氧化碳和水。为使乙烯氧化反应尽可能的约束在生成目的产物—环氧乙烷的方向上，目前工业上乙烯直接氧化生成EO的最佳催化剂均采用银催化剂。在银催化剂作用下的反应方程式如下：
C2H4?1Ag催化剂O2?????220?C2CH2CH2?24.7Kcal/mol (1-1) O另外，乙烯直接氧化还有副产物生成，其中CO2和水最多。实验已证明这些副产物以两条不同的路线生成的。首先，乙烯直接氧化生成CO2和水并伴随着许多寿命极短的部分氧化中间产物：
C2H4?3O2?2CO2?2H2O?320Kcal/mol (1-2)
这一反应用氯化物来加以抑制，该氯化物为催化剂抑制剂即1， 2—二氯乙烷（EDC），EO自身有也一定的阻止进一步氧化的能力。
C2H4?1O2?CH3CHO 25
(1-3)
C2H4?O2?2CH2O
(1-4)
在反应过程中如有碱金属或碱土金属存在时，将催化这一反应。
CO2还由EO氧化而得，这时它首先被异构为乙醛，然后很快被氧化为CO2和H2O。反应速度由EO异构化控制。
C2H4O?CH3O?CHO
(1-5) (1-6)
CH3CHO?5O2?2CO2?2H2O
2反应器副产物中除CO2和H2O以外还有微量的乙醛和甲醛。它们在精制单元中从EO和EG中分离掉，以上氧化反应均是放热反应[7-9]。 1.6.2二氧化碳脱除原理
本装置采用碳酸盐溶液吸收CO2，以脱除氧化反应的副产物CO2，此吸收为化学吸收：
K2CO3 + CO2 + H2O→2KHCO3 + 26.166kJ/mol
应分五步进行：
H2O=H+ + OH-
(1-8)
(1-7)
K2CO3=CO32- + 2K+
(1-9)
H+ + CO32-=HCO3- K+ + HCO3- =KHCO3 CO2 + OH-=HCO3-
(1-10)
(1-11) (1-12)
速度由第五步控制，在接近大气压下，用蒸汽汽提富碳酸盐液，将CO2从系统中解析出来，排至大气：
KHCO3→K2CO3+CO2+H2O
(1-13)
1.7 设计方案简介
环氧乙烷（简称EO）是最简单也是最重要的环氧化合物，在常温下为气体，沸点10.5℃。可以与水、醇、醚及大多数有机溶剂以任意比混合。有毒，易自聚，尤其当有铁，酸，碱，醛等杂质或高温下更是如此，自聚时放出大量热，甚至发生爆炸，因此存放环氧乙烷的贮槽必须清洁，并保持在0℃以下。
环氧乙烷是以乙烯为原料产品中的第三大品种，仅次于聚乙烯和苯乙烯。它的用途是制取生产聚酯树脂和聚酯纤维的单体、制备表面活性剂，此外还用于制备乙醇胺类、乙二醇醚类等[10]。
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