① 氧化铁法
氧化铁法是用氧化铁(即人们熟知的海绵铁)脱H2S,是一种古老而知名的气体脱硫方法,迄今仍在许多特殊用途的领域中广泛应用。
②分子筛法
分子筛对极性分子的吸附选择性,对硫化物产生了高的容量。由于它对有机硫化物,同对硫化氢一样具有很大的化学亲合力,因此,分子筛不仅可以除去H2S,而且对CS2、硫醇等其它含硫化合物也有较好的去除效率,处理后气体硫含量降至0.4 ppm(0.53 mg/m3)以下。现在,美国已经有多个工业分子筛装置在运转。
3、甲基二乙醇胺、二乙醇胺的脱硫、脱碳原理
醇胺类化合物(MEA、DEA、MDEA等)中至少含有一个羟基(OH)和一个胺基(NH2)。羟基的作用是降低化合物的蒸汽压,并增加在水中的溶解度;而胺基则为水溶液提供必要的碱度,促进酸性组分的吸收。
天然气脱酸性气体常用的醇胺有一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、二甘醇胺(DGA)、二异丙醇胺(DIPA)、甲基二乙醇胺(MDEA)等。
3.1 一乙醇胺(MEA)
MEA是工业用醇胺中的碱性最强的,它与酸性组分迅速反应,能容易地使原料气中H2S含量降到5mg/m3以下。它既可脱H2S,也可脱CO2,一般情况下对两者无选择性。MEA在醇胺中相对摩尔质量最小,因而以单位重量或体积计具有最大的酸气负荷。
3.2 二乙醇胺(DEA)
DEA和MEA的主要区别是它与COS及CO2的反应速度较慢,因而DEA与有机化合物反应而造成的溶剂损失量少。对有机硫化物含量较高的原料气,用DEA脱硫较有利。DEA对CO2 对H2S也没有选择性。
3.3甲基二乙醇胺(MDEA)
MDEA是用于天然气脱硫的烷醇胺类化合物中受到普遍关注的一种溶剂。该法在五十年代初就已通过工业放大试验,被证实具有对H2S优良的选择脱除能力和抗降解性强、反应热较低、腐蚀倾向小、蒸气压较低等优点。
长庆气田目前使用的脱硫溶剂主要有甲基二乙醇胺(MDEA)和二乙醇胺(DEA)。这两种溶液在工业上广泛使用。主要的物理化学性质见下表:
表2.1 几种常用醇胺的物理和化学性质 相对摩尔质量 MEA 61.9
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DEA 105.14 MDEA 119.17 备注 相对密度(20℃) 沸点,℃ 101.3kpa 6.67kpa 1.33kpa 蒸汽压(20) ,pa 凝固点 ,℃ 水中溶解度 (20℃) 黏度(mpa..s) 1.017(20%) 170.4 100.0 68.9 28.0 10.2 100% 24.1(20℃) 1.0919(30%) 268.4 187.2 150.0 〈1.33 28 96.40% 380(30℃) 1.0418(20%) 230.6 164.0 128.0 〈1.33 -14.6 100% 101(20℃)
3.4甲基二乙醇胺和二乙醇胺脱硫、脱碳原理 甲基二乙醇胺的化学分子式 : CH2CH2OH CH3N- CH2CH2OH
主反应:
H2S+R3N === R3NH++HS- (瞬间反应) CO2+R3N (不反应) 副反应:
CO2+H2O === H++HCO3- (极慢反应) R3N + H + === R3N H + (瞬间反应) R3N + H2O === R3N H ++ OH- (慢反应) 二乙醇胺的化学分子式:
CH2CH2OH NH
CH2CH2OH
主反应:
2R2NH+H2S === (R2NH)2S (瞬间反应) 2R2NH+H2O+CO2 ===(R2NH2)2CO3 副反应:
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(R2NH2)2CO3+H2O+CO2 === 2R2NH2HCO3 2R2NH +CO2 === R2NCOONH2R2 (R2NH)2S+H2S === 2R2NHHS
MDEA和CO2的反应速率较慢,对H2S有较好的选择吸收性,单一的MDEA溶液较难深度脱除天然气中的CO2,加入DEA可加快溶液与CO2的反应速率,达到深度脱除CO2的目的,使净化气中满足CO2含量<3%的要求。二乙醇胺(DEA)为仲胺,碱性较强,经过试验筛选,靖边气田净化厂的复合溶液中甲基二乙醇胺溶液一般浓度为40%,二乙醇胺溶液的浓度控制在5%左右
4、工艺流程和设备
典型的醇胺法工艺流程如图2.1所示,对不同的醇溶剂流程是基本相同的。从图中可见,所涉及的主要设备是吸收塔、汽提塔、换热和分离设备。
靖边气田的天然气净化厂采用复配甲基二乙醇胺溶液( 40% MDEA、5TA)脱硫、脱碳,能在高压低温条件下通过气液逆流接触将天然气中的酸性组份吸收,然后在低压高条件下,将吸收的酸气组份解析出来。复配溶液有较好的经济技术性,与纯甲基二乙醇胺水溶液(45%)相比,可节约能耗25%左右。但在运行中复配溶液表现出湿净化气温度升高、系统污染加重等趋势,需加强脱水运行监测和溶液过滤系统的清洗。
图2.1 典型的醇胺法工艺原理示意图
我们将以第一净化厂为例,讲述天然气净化厂的主要工艺流程。 4.1天然气的总流程
各集气站来的原料天然气经过清管区、集气区、脱硫、脱水单元后回到集配气总
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站的配气区,经过计量后输往各下游用户。
各集气干线来气 清管区 集气区 脱硫单元 各下游用户 配气区 脱水单元
图2.2 各净化厂内天然气流程示意图
1) 清管区
设有清管接收筒,除汇集各集气干线的含硫天然气外,还定期对各集气干线进行清管收球作业。
2) 集气区
设有导叶式多管干式除尘器、计量装置,对清管区来气分别进行分离,计量后输往净化装置。正常输气时,除尘器并联运行。清管作业时,2台除尘器串联,对高含杂质气流进行二次分离。
3) 脱硫单元
利用重力沉降、过滤分离的方法除去含硫天然气中的游离水及固体杂质,然后采用化学吸收方法,脱除原料气中的硫化氢及部分二氧化碳。
4) 脱水单元
进料气为脱硫单元来的湿净化天然气。采用99.6%(W)三甘醇(TEG)作脱水剂,脱除湿净化天然气中的饱和水,脱水后天然气外输至集配气单元。
5) 配气区
汇集来自净化装置的净化天然气,通过不同的计量管段经计量后分别输往下游用户及自用配气站。在计量管段设置了流量计和调节阀,可以自动控制外输流量。
4.2脱硫单元的主要工艺流程 1)天然气流程
从集气区来的原料天然气经过重力分离器和过滤分离器分离出液体和固体杂质后进入脱硫塔底,天然气从下向上与从上而下的MDEA贫液逆流接触,其中的H2S和部分CO2被脱除,从塔底出来的湿净化气在湿净化气分离器中分离出携带的MDEA液滴后进入脱水单元。详细的流程示意图见图2.3。
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图2.3 脱硫单元内天然气流程示意图
2)甲基二乙醇胺溶液流程
贫甲基二乙醇胺溶液从吸收塔顶自上而下与原料天然气进行逆向接触,吸收H2S和CO2后变成富液从塔底流出,进入闪蒸塔内降压闪蒸,闪蒸出溶液中的烃类气体和少量的H2S和CO2后,经过滤布过滤器和活性炭过滤器二级过滤后,经过贫富液换热器换热至85℃左右后进入再生塔顶,经加热、降压再生,解析出其中的酸性气体后变成贫液。经贫富液换热器、水冷器换热后,经循环泵加压后循环使用。
再生用热源由蒸汽或热媒提供,重沸器的温度一般控制在110℃~115℃。解析出的酸性气体经空冷器和水冷器冷却后进入酸气分离器,酸气进入硫磺回收装置或酸气焚烧系统,酸液打回流,以控制再生塔顶温度。
图2.4 脱硫单元胺液循环流程
(二)、脱水单元 1、天然气脱水的意义
1)天然气在进输气管道中将逐渐冷却,天然气中的饱和水蒸汽逐渐析出形成水
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