图1.5BASF-DuPont从丁二烯生产己内酰胺的流程
（9） 环己酮肟化过程的工艺概述
在已工业化的己内酰胺各生产方法中，肟法仍是80年代工业应用最广的方法，其产量占己内酰胺产量中的绝大部分。甲苯法由于甲苯资源丰富，生产成本低，具有一定的发展前途。其他各种生产方法，鉴于种种原因，至今仍未能推广。
醛、酮类化合物能与羟胺反应生成肟。肟是一类具有一定熔点的结晶形化合物，易于分离和提纯。常常利用醛、酮所生成的肟来鉴别它们。
肟在酸（如硫酸、五氯化磷）作用下，发生分子内重排生成酰胺的反应称为Beckmann重排。其机理为：
在上面的反应中，不对称酮（R?R’）所生成的肟，重排后的结
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果是处于羟基反位的R基迁移到氮原子上。
环己酮与羟胺反应生成环己酮肟，在浓硫酸作用下重排得到己内酰胺。
环己酮肟是己内酰胺生产的一种重要的中间体，由羟胺盐与环己酮发生肟化反应制得，生成的环己酮肟再经贝克曼转位得已内酰胺。工业上环已酮肟生产方法依其羟胺盐制造过程的区别，主要有拉西法、NO催化还原法和磷酸羟胺肟化法。现将这三种生产方法分别介绍如下。
（1） 拉西法
德国I.G.FANBEN公司最早实现以苯酚为原料的己内酰胺工业化生产，不足之处在于副产经济价值较低的硫酸铵，世界主要己内酰胺生产厂商都把减少甚至消除副产硫酸铵作为改进工艺的主要目标，目前工业上拉西法的改进内工艺有DSM-HPO工艺、BASF-NO还原工艺、ALLIED异丙苯/苯酚工艺、波兰CAPROPOL工艺等，这些工艺副产硫酸铵的量都比拉西法有所降低，在己内酰胺生产中占绝对地位。
拉西法是传统的制造羟胺硫酸盐的方法。国内60年代建设的己内酰胺工厂多采用拉西法。此法要点是用亚硫酸氢氨、二氧化硫还原亚硝酸钠以制造羟胺硫酸盐，其主要反应式如下:
1. 羟胺合成
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2. 肟化
拉西法制造羟胺硫酸盐，起初用亚硝酸钠作原料。其副产的硫酸氨是一种与硫酸钠共存的混合物，需经过蒸发结晶，并利用两者晶体粒度之差异予以分离，制取高纯的硫酸氨和硫酸纳。
现在大多用亚硝酸氨，称为改良的拉西法。将氨氧化产生的氧化氮气体用碳酸氨溶液吸收，则得亚硝酸氨。反应式如下:
拉西法虽然是传统的方法，近年来也有一些发展。如意大利采用0℃的亚硫酸氢胺直接吸收氧化氯气体，制取羟胺二磺酸氨，称为直接拉西法，它与传统方法比较，能耗降低，羟胺二磺酸氨收率也有提高。
（2） NO催化还原法
德国BASF，瑞士Iventa，波兰ZakladyAzotowe等公司采用此法制造羟胺硫酸盐，主要反应如下:
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在羟胺合成反应器中，一定比例的NO和H2通过悬浮有Pt/C催化剂的硫酸介质发生反应，反应温度40℃，压力1.5×105Pa,氢气循环使用。悬浮有催化剂的硫酸羟胺溶液经多级过滤系统分离得催化剂滤浆和滤饼，滤浆返回羟胺合成，滤饼送去再生。
NO催化还原法合成羟胺时不副产硫酸氨，但在肟化时游离出硫酸用铵中和，每吨己内酰胺仍副产0.7吨硫酸铵。为了进一步减少副产硫酸铵量，BASF公司开发出丁酸式肟化法，该法是在Pt/石墨催化剂存在的条件下，在硫酸氢铵溶液中进行NO的催化加氢还原:
硫酸羟胺与环已酮反应形成环已酮肟。
在传统的BASF工艺中，肟化时产生的硫酸需用铵中和，以分离出环已酮肟，在回收环己酮肟时不要求进一步中和硫酸氢铵，因此，硫酸氢铵可直接返回羟胺合成过程。NO催化还原反应产物经过滤分离催化剂之后，得硫酸铵羟胺溶液，送肟化塔。在肟化塔内环己酮与羟胺溶液逆流接触反应，反应温度保持在环已酮肟熔点以上，环已酮转化率达97%-98%。再采取通常的后肟化步骤，以实现环已酮的完全转化。羟胺合成和后肟化时，也形成一些硫酸铵，向后肟化器吹入
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氨气，以保持铵盐浓度稳定。
（3） 磷酸羟胺肟化(HPO)法
HPO法由荷兰DSM公司的子公司Stami-carbon于1959年开始研究，1965年完成50吨/年中间试验，1971年在日本宇部兴产公司建成7万吨/年已内酰胺装置。我国岳阳和南京的引进装置均采用DSM公司的HPO法，此法在磷酸缓冲液中催化加氢还原N03－离子来制备羟胺。此法特点是把羟胺制备与环已酮的肟化结合在一起，使肟化过程不再副产硫酸铵，主要包括三个反应过程。
①羟胺合成
在悬浮催化剂Pt-Pd/石墨或Pt-Pd/氧化铝的存在下，在磷酸缓冲液中，硝酸根离子加氢还原为羟胺，形成磷酸羟胺盐。
②肟化
磷酸羟胺盐和环己酮在甲苯存在下反应，形成环己酮肟。
③氨氧化制硝酸盐
向肟化反应后的磷酸一磷酸二氢铵水溶液中添加的硝酸由氨氧化法制取，加入硝酸使磷酸二氢铵变为磷酸和硝酸铵，再用于羟胺合成。
HPO法生产己内酰胺的主要流程包括环己酮生产，环己酮肟化和重排三大工序，其中生产环己酮肟的环己酮肟化工序是HPO法的核心技术和关键单元。该工序装置以产肟为目的，并实现无机工艺液
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