第十三章 表面物理化学
教学目的与要求:
使学生了解和掌握表面化学热力学，表面化学的有关概念，气-液界面，气-固界面，液-液界面和固-液界面（如固气吸附以及吸附规律）的特点和性质以及这些性质的特殊应用，表面活性剂的性质及作用等内容。
重点与难点:
表面化学热力学，表面化学的有关概念，气液界面，气固界面（如固气吸附以及吸附规律），液—液界面和固—液界面的特点和性质以及这些性质的特殊应用，表面活性剂的性质及作用等内容。
界面： 密切接触的两相之间的过渡区（约几个分子的厚度）称为界面，有五类界面，其中一相是气体时也可称为表面。
处于表面的分子和处于体相的分子的差异使界面表现出一些独特的性质，在前边的体系的讨论中，由于界面的物质的量和体相比较，微乎其微，所以表面性质的差异对整个体系性质的影响也微不足道，可以不予考虑。但在下面将要研究的体系中, 当分散程度增大时，表面性质对体系将起一定的作用，有必要进行专门的讨论。
界面科学是化学物理生物材料和信息等学科之间相互交叉和渗透的一门重要的边缘科学，是当前三大科学技术（生命科学，材料科学和信息科学）前沿领域的桥梁。界面化学是在原子或分子尺度上探讨两相界面上发生的化学过程以及化学前驱的一些物理过程。
分散程度和表面积的关系。
由于在界面上分子的处境特殊，有许多特殊的物理化学和化学性质，随着表面张力，毛细现象和润湿现象等逐渐被发现，并赋予了科学的解释。随着工业生产的发展，与界面现象有关的应用也越来越多，从而建立了界面化学（或表面化学）这一学科分支。表面化学是一门既有广泛实际应用又与多门学科密切联系的交叉学科，它既有传统，唯象的，比较成熟的规律和理论，又有现代分子水平的研究方法和不断出现的新发现。
§13．1 表面张力和表面Gibbs自由能
表面张力
液体表面张力存在的两个实验： （1） 金属园环内肥皂膜的破裂过程。
（2） U 型框架皂膜的扩大过程。
在皂膜的边缘，存在着一种力，趋向使表面收缩的力，称为表面张力?（单
?1位：N?m。表面张力：作用于表面的边缘，并且和边缘相切，使表面收缩的力。
表面张力是体系的性质，和体相的种类，温度，压力，组成以及与其共存的另一相的性质有关。当共存的加一相是非气相时，称为界面张力。
表面热力学的基本公式
当扩展表面时，就需要对体系做功（反抗表面张力），在T,p及组成不变的条件下，对系统做的功（?W）等于在这个过程中体系自由能的增加dGT,p即
dGT,p??W??dA
这个功称为表面功。在以前的热力学函数变化的表示式中, 没有考虑表面功。在此时，各热力学的变化可以表示如下：
dU?TdS?pdV??dAs???BdnBB
dA??SdT?pdV??dAs???BdnBBBdH?TdS?Vdp??dAs???BdnB
dG??SdT?Vdp??dAs???BdnBB
??G???F???H???U????????????????A?A?A?A??T,P,nB??T,V,nB??S,P,nB??S,V,nb
??G????????A?T,P,nB可知它是在T,p及体系的组成不变时，扩展单位由第一关系式，
表面积而引起体系的吉布斯自由能的增加值，所以，也称为比表面自由能（单位：
）
J?m?2）。
界面张力与温度的关系
应用全微分的性质：
??S?????????????A?T,P,nB??T?A,P,nB ??S?????????????T?A,V,nB ??A?T,V,nB给上边两式都乘以T，可得
??TS???????T??????T?A,P,nB ??A?T,P,nB??TS???????T?????A????T?A,V,nB T,V,nB
??TdS?()T.P,nB＜0在T变化的情况下扩展单位面积时所吸收的热，dA是正值,?T。在指定的条件下扩大单位面积而引起体系的内能和焓的变化为
??U???S??????T???????T??????A?T,V,nB??A?T,V,nB??T?A,V,nB ??H???S??????T???????T??????A?T,P,nB??A?T,P,nB??T?A,P,nB
当温度上升时，体积膨胀，分子之间的距离增大，引力减小，表面张力下降，有人提出表面张力与温度的关系如下，
23?V m?k(Tc?T)
式中的V是液体的摩尔体积，是常数，对非极性液体，由于接近T时，气液界面已经模糊不清，有人把公式修正为 23?V m?k(Tc?T?6.0)
溶液的表面张力与溶液浓度的关系
水的表面张力会随着溶质的加入而变化，可以分为三种情况：
(1)无机盐，不挥了性的有机酸碱的加入会使表面张力升高（原因说明），并且溶质在表面的浓度小于在溶液中的浓度
d?＞0dc
(2)可溶性有机物的加入会使表面张力下降，并且在表面的浓度小于在溶液本体的浓度（原因）
d?＜0dc
(3)碳原子数大于8的含碳氢链的具有憎水及亲水基团的不对称的有机物的加入会
极大地降低溶液的表面张力，而且这些物质可以在溶液的表面极大的浓集。这种物质称为表面活性剂。
d?＜0dc
Traube(特劳贝)在研究脂肪酸同系物的表面活性时发现，同一种物质在低浓度时的
表面张力降低效应与浓度成正比，不同的酸在相同的浓度时，对于水的表面张力降低效应（表面活性）
随碳原子的增长而增加，每增加一个CH2，其表面张力降低效应可增加3.2倍，这个规则称为Traube规则，其它脂肪醇胺酯等也有类似的表面活性随碳原子的增长而增加的情况。各种有机物溶液的表面张力与溶液浓度的关系如下图所示。
对于可溶性的短链的醇，醛酸类化合物的浓度和溶液的表面张力之间的关系，可以用希斯科夫斯基公式来表示：
c??0???b?0lg1(?c')K
式中γ0 ,γ分别纯溶剂及溶液的表面张力，b为常数，同系物数值相同，对脂肪酸来说，b的数值约为0.411，K'是一个常数，随物质而异，对有机物质来说，碳原子数增加，K'降低。
K'(n)?3.1\ K(n?1)
当浓度很低时，展开上式，并略去c的高次项，可以得到：
b?0?c/c???0????ac2.303K'
即在低浓度时，溶液的表面张力下降的数值与浓度成正比，这和Traube规则相同。
§13．2 弯曲液面上的附加压力和蒸气压
弯曲液面上的附加压力
静止的液面一般是一个平面，但是某些特殊情况下如毛细管中，则是一具弯曲的
液面。由于表面张力的作用，在弯曲液面的内外，所受到的压力不同。
在凸面上，研究以AB为弦长的一个球面上的环作为边界。由于环上每点两边的表面张力都与液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以会产生一个向下的合力。凸面上受的总压力为： Po+ Ps 所以凸面上所受的压力比平面上大（Po为大气压力， Ps为附加压力）。在凹面上，研究以AB为弦长的一个球形凹面上的环作为边界。由于环上每点两边的表面张力都与凹形的
液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以会产生一个向上的合力。凹面上向下的总压力为：Po-Ps ，所以凹面上所受的压力比平面上小。弯曲液面内外的表面张力
对内部液体的作用可以用左图表示：
总之，由于表面张力的作用，在弯曲的表面下面的液体与平面不同，它受到一种附加的压力，附加压力的方向指向曲面的圆心。
设毛细管充满液体，管端有半径为R′的球形液滴与
之平衡，若外压为p0，附加压力为ps，则液体所受到的总压为p?p0?ps，如对活塞施加压力p，使液滴体积
增加，则相应地表面积增加dA。如在这个过程是在可逆的条件下进行的，环境所消耗的功应和系统增加的表面Gibbs自由能相等
psdV??dAs 因为
As?4?R'24V?4?R'33
代入上式，得
ps?dAs?8?R'dR'dV?4?R'2dR'
2?R'
在了解了附加压力及其影响因素后，可以解释如下一些现象：1、在不受外力的作用
时，液体或液泡总是呈球形；2、毛细管现象ˊ
毛细管现象：当将一根毛细管插入液体中时，常会出现毛细管上升，而毛细管上升和毛细管下降和高度是和毛细管的径，液体的表面张力，以及接触角有关的。
设：毛细管可以被液体润湿，其半径为R，液体和毛细管的接触为θ，液体的表面张力为γ，在毛细管内液面的曲率半径为R′, 液面下的附加压力ps?2?/R'由液体内部同一液面处压力相等的条件
2???gh'R
?h?
因所面，h＞0
当液体不可以润湿毛细管壁时θ面，h＜0
用毛细管现象可以说明农民锄地
为 以
2??gR'
R'?rcos? 2??h?co?s?gR
当液体可以润湿毛细管壁时，θ＜90°, 为凹形液＞90°，为凸形液保墒的道理。 弯曲液面的附加
Young—Laplace公式
Young—Laplace公式是描述
压力的基本公式。