设：有一块液面，面积为A，在曲面O点上相互正交的两个曲线的曲率半径为R1，R2曲面下面的附加压力为ps，如对液体做功，使液体的面积扩大到边长分别为
x?dx,y?dy。如使外压和温度不变，在可逆的情况下，对体系所做的功等于表面自由能的增加。
??w???A??[(x?dx)(y?dy)]?xy??(xdy?ydx)
?psxyd z根据功的定义 ??w?pdVx?dxR2?dzx??dx?dzxRR22由三角形相似的原理
y?dyR1?dzy??dy?dzyR1R1
yxpsxydz??(x?y)dzR1R2代入公式
这个公式称为Young—Laplace公式，是计算液面下附加压力的基本公式，过曲面上一点相互正交的两个曲率半径称为主曲率半径。虽然两个主曲率半径的在大小和方向有关，但 112?(?)?ps?R1R2和所取的方向没有关系。当液面为球形时，R1 =R2 = R此时R（注意和气体常数的区别）。
?ps??(11?)R1R2
弯曲液面上的蒸气压—Kelvinw公式
由于变曲液面下附加压力的存在，使得在处于同一温度时平面液面下和变曲液面下的液体的化学势不同，引起两个液面上的蒸气压也不相同。 设：处于同一温度T的同一液体具有平面和凸形
的两个不同的液面，同时设想施加在两个液面上的压0ppg力为，平面液面上的蒸气压为, 弯曲液面上的蒸气压力为pg，由达到平衡时化学势相等的条件，
平面液面上蒸气的化学势
pg??平l??g?(T)?RTln
弯曲液面上蒸气的化学势
l?p?pgg
??弯??g(T)?RTln两式相减
p?g
液体的化学势之差
???lp??l?RTln()gp
P?Ps?PVmdp?Vm(P?ps?P)?Vmps?Vm 即
p2?RTln()g?Vm'pR
2?R'
p2?MMln()g?(V?)m'p?RTR? 00＇‘p?pp?pgggg当液面为凸面时，Ｒ＞０，,当液面为凹面时，R＜0, 。
这个公式称为开尔文公式，它可以推广到两个同半径的液面的蒸气压的比较
p2?M11ln()g?('?')p?RTR2R1
用开尔文化式可以说明如下的事实：
1． 人工降雨； 2． 加入沸石防止暴沸； 3． 重量分析中的陈化过程； 4． 结晶时加入晶种。
§13．3溶液的表面性质
溶液的表面吸附—Gibbs吸附公式
溶质的表面吸附: 液体会用表面积和表面张力降低的方法来降低体系的吉布斯自由能，当有有机物质溶于水中之后，有机分子的憎水部分有一种向表面逃逸的趋势，其结果有机物在表面的浓度要大于在体相的浓度，并且由于有机物在表面的浓集，改变了液体的表面状态，把水表面变成了近似的有机的表面，由于分子之间的作用力的减小，使得液体的表面张力降低。
无机物进入溶液后会发生相反的情况。
表面化学中把溶液的表面溶质的浓度和体相不同的现象叫做表面吸附，前者称为发生了正吸附，后者为发生了负吸附。
吉布斯用热力学方法推导得出了定温下溶液的浓度，表面张力和吸附量之间的定量关系
式中?2为溶质的活度，γ为溶液的表面张力，Γ２为单位面积上的过剩吸附量（或表面超量）。
关于表面过剩吸附量的说明：单位面积的溶液表面所含的溶质的物质的量比在体相中相同量的溶剂所含的溶质的物质的量的超出值。
?2???2d?RTd?2(mo/ml2)上边公式可用于不发生解离的溶质的表面吸附的计算。
吉布斯吸附公式的实验验证：在吉布斯公式导出来以后，为了证明该公式的正确性，McBain设计了一个非常巧妙的实验，用一个快速移动的刀片，把液体的表面层（约0.005５mm）刮下来，收集在样品管中进行分析，所用的计算公式为
n02n2?n1(0)n1?1,2?A
0式中民n,n22分别为表面层中溶剂，溶质的物质的量，n2为本体溶液中与溶剂的
0n物质的量为1共存的溶质的物质的量，Ａ为溶液的表面积。
对上式理解如下：n2/n1是本体溶液中单位物质量的溶剂中所具有的溶质的物质00n(n/n1)是样品的量，12（刮下来的表面层）中的溶剂放在体相中所具有的物质的量，所以Γ
１，２
00的含义为：单位面积的溶液表面所含的溶质的物质的量比在体相中相同量
的溶剂所含的溶质的物质的量的超出值。实验证明，吉布斯公式是正确的。
分子在两相界面的定向排列
c?b?0?0???b?0lg(1?c')?0???ln(1?c')K＝2.303K 由希斯科夫斯基公式，
对上式求导
d?b?01b?9d?b?0??(')???c?Kc'd(c?)2.303cc2.303(K?)\d?2.303(K?)cc?1?ccc? K'
对于稀溶液
c?2??c
代入吉布斯吸附公式
b?0?2?1,2?'2.30RT3K??2
令
b?0K?2.303RT
则有
K??1,2?'2K??2
?c以?1,2对α２作图，可以得到如右图的曲线。可知当浓度
小时，?1,2和α２成直线关系，当浓度大时，?1,2不会随α２的增大而增大 由公式
?1,2?当α２很大时
K?2K'??2
α２＞＞Ｋ‘
?1,2?K?b?02.303RT
这就是说，对一个同系物，不管碳链的长短，其饱和吸附量都是相同的。由此以及由有机分子的两亲性质，可以得出结论，在达到饱和吸附时，有机物分子在水面上是以极性基团朝下，碳链的尾巴朝上的整齐的排列。只有这样，才和所属的同系物在关，而和它是那同系物中的那一种物质没有关系。 由??的数据，可以计算有机物的截面积
1?m???L
表面活性物质也会在液－液，固－液和固－气的界面上排列，它的这种特性，可以显著地改变两相界面的性质，这一点在实际应用方面用处很大。
§13．4液—液界面的性质
液－液界面的铺展
当把一种较轻的液体滴在比重较大的另一种液体表面上时，会形成一个透镜，或铺展成一个薄膜。一种液体在另一种液体上形成的形状和各自和它们的界面张力有关，在达成力学平衡的时候，三种界面张力共同作用，其中γ
２
１，３
和γ
１，
力图使液滴成球形，而γ
γ
２，３
力图将液体（2）完全铺展成一个薄膜，很明显，当
１，３
２，３
＞（γ＋γ
１，２
）
时，则液体可以在液面上铺展开来，如液体2中水，由于水的表面张力大，一般的矿物油的表面张力很小，可以在水面上铺展
单分子表面膜—不溶性的表面膜
两亲分子具有表面活性，溶解在水中的两亲分子可以在界面上自动地相以对集中而形成定向的吸附层（亲水的一端在水层）并降低水的表面张力。但是，如果两亲分子的疏水能力变大，它在水中的溶解度降低而更容易富集于表面上。当两亲分子的疏水能力大到一定程度时，它在水中的溶解可以忽略，这时可以认为它全部集中于液体的表面上形成单分子膜，虽然这种单分子膜不是通过吸附产生的。
早在1765年，富兰克林发现，当油滴铺展到水面时，成为很薄的膜，其厚度约为。其后有从又发现某些难溶物质铺展在液体的表面上所形成的膜，确实是只有一个分子的厚度，所以这种膜又称为单分子表面膜。
现在一般的制膜方法是先将成膜材料溶于某种溶剂，制成铺展液，再将铺展液均匀地加在液面上使之铺展，等到溶剂挥发后，就在底液上留下单分子表面膜。
成膜的材料一般是：（1）两亲物质，带有较大的疏水集团，包括碳氢链和芳香链，
如碳原子大于16的脂肪酸，脂肪醇等。（2）天然的或合成的高分子化合物，如聚乙烯醇，聚丙烯酸酯，蛋白质等，其中既带有极性集团的水不溶物，也有水溶性高分子。
表面压
将不溶于水的有机物滴在水面上时，有时有机物会在水面上铺展成一个单分子表面膜，在油滴的铺展过程中，如果在水面上有一长度为l的非常薄的浮片，将水面和单分子表面膜分开，由于膜内分子在水面的自由运动，会对浮片产生一种推动力，称
为表面压π，由于这种推动力使浮片移动了dx的距离，不溶单分子膜增加的面积为ldx，所以系统的吉布斯自由能降低了（γ0－γ）ldx，在这个过程中系统做功πldx。
系统所做的功等于系统自由能的降低，
πldx = （γ0－γ）ldx π =γ0－γ
表面压的测量—朗格缪尔膜天平
π－a曲线与表面不溶膜的结构类型
表面膜的π－a等温线的测定。
在制备表面膜时，设所用的铺展液的质量为m（g），溶液中成膜材料的浓度为c（用每克铺展溶液中所含成膜材料的质量表示，其单位为g /g），则成膜材料的物质的量为mc/M（M是成膜材料的摩尔质量），于是成膜材料的分子数为mc/ML。若膜的面积为A，则每个成膜分子的平均占有面积为
AsAMa??smcL/MmcL
显然，1/a就是表面浓度（即单位面积中的粒子数）。
用朗格缪尔膜天平，可以测得不同分子所占据的面积时的表面压，从而得到π－a等温线。在π－a等温线上，根据的二维物质的聚集状态的不同，可将其曲线分为：气态膜，气液平衡区，液态扩张膜，转变膜，凝聚膜等。
不溶性表面膜的一些应用
表面膜的应用研究：
（1） 蛋白质的分子量及结构的测定。 （2） 表面化学反应的研究。 （3） 生命过程的现象的研究。 （4） 新材料的研究。
§13．5膜
L—B膜的形成