第二章 晶体结构与晶体中的缺陷
内容提要：1、通过讨论代表性的氧化物、化合物和硅酸盐晶体结构，掌握与本专业有关的各种晶体结构类型。2、实际晶体中点缺陷分类、缺陷符号和缺陷化学反应。3、固熔体分类和各类固熔体、非化学计量化学化合物的形成条件。4、线缺陷
重点：1、硅酸盐晶体结构。 2、点缺陷的定义分类。3、缺陷反应方程式的写法。4、固熔体的分类及影响因素
难点：各缺陷对晶体结构和性能的影响 §2-1 略
§2-2硅酸盐晶体的结构类型
硅酸盐晶体结构是按晶体中硅氧四面体在空间的排列方式为孤岛状、组群状、链状、层装和架状五类。这五类的[SiO4]四面体中，桥氧的数目也依次由0增加到4，非桥氧数由4减至0。硅离子是高点价低配位的阳离子。因此在硅酸盐晶体中，[SiO4]只能以共顶方式相连，而不能以共棱或共面方式相连。表2-1列出硅酸盐晶体结构类型及实例。
表2-1 硅酸盐晶体的结构类型
结构类型 [SiO4]共形 状 络 阴 离 子 用O2-数 岛 状 组 群 状 2 链 状 2 2，3 0 1 四面体 [SiO4]4- 1:4 2:7 镁橄榄石Mg2[SiO4] 硅钙石Ca3[Si2O7] Si:O 实 例 双四面[Si2O7]6- 体 三节环 四节环 六节环 单链 双链 [Si3O9]6- [Si4O12]8- [Si6O18]12- [Si2O6]4- [Si4O11]6- 1:3 1:3 蓝锥矿BaTi[Si3O9] 绿宝石Be3Al2[Si6O18] 透辉石CaMg[Si2O6] 闪石4:11 透Ca2Mg5[Si4O11]2(OH)2 层 状 架 状 3 4 平面层 骨架 [Si4O10]4- [SiO2] 4:10 滑石Mg3[Si4O10](OH)2 石英SiO2 钠长石Na[AlSi3O8] [(AlxSi4-x)O8]x- 1:2 一、硅酸盐化学组成的表示方法 1、氧化物表示法
把构成硅酸盐的氧化物写出来，先写一价金属氧化物，其次是二价、三价的金属氧化物，最
后是SiO2。如果有水，则H2O写在SiO2后面，各氧化物的比例用系数的形式写在各氧化物的前面。
如：钾长石： K2O·Al2O3·6SiO2 高岭石： Al2O3·2SiO2·2H2O 2、无机络盐法
先写+1、+2价阳离子，其次是Al3+和Si4+，最后写 O2-或OH-。各种离子的数量比用角标的形式写在各离子的右下角。
如: KAlSi3O8 H4Al2Si2O9 3、结构式法
先写联接Si-O骨干的阳离子（由低价到高价），然后写Si-O骨干，并用方括号括起来，最后写H2O。
如：K[AlSi3O8] Al4[Si4O10](OH)8 二、硅酸盐晶体结构的特点
1、硅酸盐的基本单元是〔SiO4〕四面体。 2、Si-O 键不是纯离子键,有相当的共价键成分。
3、[SiO4]四面体孤立存在或共顶联接,而不能共棱或共面连接。 4、硅酸盐晶体中会发生同晶取代现象。 三、硅酸盐晶体结构类型 1、岛状结构
特点： [SiO4]在结构中以孤立状态存在，[SiO4]之间没有共用氧。 代表矿物：镁橄榄石、红柱石、γ-C2S、β-C2S。 ·镁橄榄石：化学式： Mg2[SiO4], 正交晶系， Z=4 。
从（100）面投影图看，O2-近似于六方密堆积 ，单位晶胞内有16个八面体空隙和32个四面体空隙， Si4+填充1/8四面体空隙， Mg2+填充1/2八面体空隙， O2-电价饱和。每个[SiO4]四面体被[MgO6]八面体所隔开，呈孤岛状分布。见图2-18
性能：
（1）较高的硬度，较高的熔点（1890°C），是镁质耐火材料的主要组成。（原因：Mg-O和si-O键都比较强）
（2）没有显著的解理，成粒状。（结构中各方向上键力分布比较均匀） 在上述结构中Mg2+换成Ca2+则生成γ-C2S。 · γ-C2S 配位数为6 ，具有镁质橄榄石结构；
· β-C2S 配位数为6和8，单斜晶系具有介稳性、不稳定、活性大。 2、组群状结构
特点：[SiO4]以两个、三个、四个或六个通过共用氧连接成硅氧四面体群，这些群体之间由其它阳离子按一定的配位方式把它们连接起来。
基本结构单元：[Si2O7] [Si3O9] [Si4O12] [Si6O18] 桥氧：两个[SiO4]之间共用的氧离子（非活性氧） 非桥氧：只供一个[SiO4]用（活性氧）。 代表矿物：绿宝石、堇青石。
绿宝石：化学式：Be3Al2[Si6O18]，六方晶系，Z=2。 基本结构单元：六个[SiO4]形成的六节环。 六节环之间靠Al3+和Be2+相连。如图3-19
堇青石：化学式： Mg2Al3[AlSi5O18]，即2MgO · 2Al2O3 · 5SiO2
性能：绿宝石结构的六节环内没有其他离子存在，使晶体结构中存在大的环形空腔。当晶体受热时，质点热振动的振幅增大，大的空腔使晶体不会有明显的膨胀，因而表现出较小的膨胀系数。 3、链状结构
特点：[SiO4]通过共用氧离子向一维方向延伸成链状。可分成单链和双链： 单链：每个[SiO4]通过两个共用顶点向一维方向无限延伸则形成单链。
双链：两条相同的单链通过尚未共用的氧连接成带。1/2的[SiO4]有三个O2-被共用，1/2的[SiO4]有两个O2-被共用，链与链之间通过M-O键连接。
矿物代表：
单链：辉石类硅酸盐 如透辉石、顽火辉石。双链：角闪石类 如透闪石。
性能：具有柱状或纤维状解理（链内Si-O键比链间的M-O键强得多，这些矿物易沿链间结合较弱处劈裂）。 4、层状结构
（1）特点：[SiO4]通过三个O2-相连，在二维平面内构成一个硅氧四面体层。 桥氧——处于同一平面的三个氧离子，电荷平衡；
非桥氧—另一个顶角向上的氧，负电荷尚未平衡，将与硅氧层外的阳离子 (Al3+、Mg2+、Fe2+、Fe3+)相连。
二八面体与三八面体
二八面体：八面体以共棱方式相连，但八面体中的O2-离子只被两个阳离子所共用，这种八面体称为二八面体。如〔AlO6〕八面体
三八面体： 八面体以共棱方式相连，但八面体中的O2-离子只被三个阳离子所共用，这种
八面体称为三八面体。如〔MgO6〕八面体
层状硅酸盐晶体结构的基本结构单元：硅氧四面体层和含有氢氧的铝氧和镁氧八面体层。 (2)连接方式：
1：1型（两层型层状结构）：一层四面体层和一层八面体层相连；如图3-24 主要矿物：高岭石、多水高岭石、地开石、珍珠陶土、蛇纹石。 2：1型（三层型层状结构）：两层硅氧四面体层中间夹一层八面体层。 主要矿物：蒙脱石、滑石、伊利石、白云母等。
两层与两层或三层与三层之间的键型：分子键或OH-产生的氢键。 (3)矿物代表：
Ⅰ、高岭石：化学式：Al4[Si4O10](OH)8 或 Al2O3·2SiO2·2H2O 三斜晶系，Z=1，1：1型层状结构，一层硅氧四面体和一层铝氧八面体相连。如图
性能特点：
(1)离子的取代很少，化学组成较纯净；
(2)由于氢键比分子键强，结构单元层之间的水分子不易进入，晶体不会因水量增加而膨胀，阳离子交换容量小；
(3)层间结合力（氢键）较弱，易理解成片状小晶体。 Ⅱ、蒙脱石——膨润土：
化学式：（MxnH2O）(Al2-xMgx)[Si4O10](OH)2 单斜晶系，Z=2，2：1型层状结构，即两层硅氧四面体中间夹一层铝氧八面体。
性能特点：
(1)水分子易进入层间，C轴可膨胀，所以为膨润土。 （[AlO6]八面体层中约有1/3Al3+被Mg2+取代，结构单元层间负电荷过剩，有斥力。）
(2)具有较高的阳离子交换容量。（平衡多余负电荷的水化阳离子Na+、Ca2+，在层间没有固定位置，与结构单元层结合力弱。）
滑石：与蒙脱石结构相近，将蒙脱石中[AlO6]换为[MgO6]即可。2：1型层状结构，化学式： Mg3[Si4O10](OH)2 。
性能特点：层与层之间靠微弱的分子键来联系,故具有良好的片状解理,并有滑腻感。 Ⅲ、伊利石：化学式：K1-1.5Al4[Si7-6.5Al1-1.5O20](OH)4 单斜晶系，Z=2，2：1型层状结构， 与蒙脱石的不同点：[SiO4]中有1/6的Si4+被Al3+取代。
白云母： KAl2[(AlSi3)O10](OH)2 单斜晶系，Z=2，与伊利石相似，不同之处：白云石中有
1/4Si4+被Al3+取代。 5、架状结构
特点：每个[SiO4]以共用四个顶角的方式联接，形成向三维空间延伸的骨架。 代表矿物：石英、长石 石英的变体：
位移型转变：纵向之间的变化，不涉及晶体结构中键的破裂和重建,转变过程迅速而可逆,往往是键之间的角度稍作变动而已。
重建型转变：横向之间的变化,如石英与鳞石英方石英之间的转变，都涉及键的破裂和重建,其过程相当缓慢。
石英的三个主要变体在结构上的区别：硅氧四面体之间的连接方式不同。
?-石英中,相当于以共用氧为对称中心的两个[SiO4]四面体中Si-O-Si键由180°转变为150°。如图3-30
?-鳞石英中,两个共顶的[SiO4]四面体的连接方式相当于中间有一个对称面。 ?-方石英中,两个共顶的[SiO4]四面体相连,相当于以共用氧为对称中心。 §2-3晶体结构缺陷
真实晶体在高于0K的任何温度下，都或多或少地存在着对理想晶体结构的偏离，即存在着结构缺陷。晶体中的结构缺陷有点缺陷、线缺陷、面缺陷和复合缺陷之分，在无机材料中最基本和最重要的是点缺陷。 一、点缺陷 1、点缺陷的类型
根据对理想晶格偏离的几何位置及成分划分：
(1)填隙原子：原子进入晶体中正常结点之间的间隙位置，成为填隙原子或称间隙原子。 (2)空位：正常结点没有原子或离子所占据，成为空结点，称为空位。 (3)杂质原子：外来原子进入晶格成为晶体中杂质。 ①取代式杂质原子（置换式） ②间隙式杂质原子（填隙式）
根据产生缺陷的原因分类，可分为下列三类： (1)热缺陷（又称本征缺陷）
热缺陷有弗仑克儿缺陷和肖特基缺陷两种基本形式。
弗仑克儿缺陷：是指当晶格热震动时，一些能量足够大的原子离开平衡位置而挤到晶格点的间隙中，形成间隙原子，而原来位置上形成空位，这种缺陷称为弗仑克儿缺陷。
肖特基缺陷：是指如果正常格点上原子，热起伏后获得能量离开平衡位置，跃迁到晶体的表面，而在原正常格点上留下空位，这种缺陷称为肖特基缺陷。
(2)杂质缺陷（非本征缺陷）亦称为组成缺陷，是由外来原子进入晶体所产生的缺陷。 ① 取代式杂质原子（置换式） ② 间隙式杂质原子（填隙式）
特征: 如果杂质的含量在固溶体的溶解度范围内，则杂质缺陷的浓度与温度无关。