思考题：杂质缺陷对材料性能有什么影响？ (3)非化学计量化学化合物
定义:有一些化合物,它们的化学组成会明显地随周围气氛的性质和压力的大小的变化而发生组成偏离化学计量的现象，由此产生的晶体缺陷称为非化学计量结构缺陷。 如TiO2－x、Zn1+xO等晶体中的缺陷。
特点：其化学组成随周围气氛的性质及其分压大小而变化。是一种半导体材料。 2、缺陷化学反应表示法
(1) Kroger-Vink(克罗格-明克)符号
为了便于讨论缺陷反应，目前广泛采用克罗格-明克（Kroger-Vink）的点缺陷符号。
表2-2 Kroger-Vink缺陷符号（以M2+X2-为例）
缺陷类型 M2+在正常格点上 X2-在正常格点上 金属原子M格点上空位 非金属原子X格点上空位 阳离子空位 阴离子空位 金属原子在间隙位 非金属原子在间隙位 阳离子间隙 阴离子间隙
(2)缺陷反应方程式书写规则
①位置关系：在化合物MaXb中，M位置的数目必须永远与X位置的数目成一个正确的比例a:b。
②质量平衡：与化学反应方程式相同，缺陷反应方程式两边的质量应该相等。需要注意的是缺陷符号的右下标表示缺陷所在的位置，对质量平衡无影响。
③电荷守恒：在缺陷反应前后必须保持电中性。
符号 xMM 缺陷类型 M原子在X位置 X原子在M位置 L2+溶质在M2+亚晶格 L+溶质在M2+亚晶格 L3+溶质在M2+亚晶格 L原子在间隙 自由电子 电子空穴 缔合中心 无缺陷态 符号 MxX xXM xLM XxX xVM VxX V\M V?X? Mix Xix ?M?i L'M L?M Lix e' h? (V\MV?X?)x 0 X\i (3)缺陷反应举例
对于杂质缺陷而言，缺陷反应方程式的一般式： 例1、写出CaCl2溶解在KCl中的缺陷反应方程式
以正离子为基准，缺陷反应方程式为：
ClCaCl2?K??Ca.K?ClCl?Cli '杂质?基质???产生的各种缺陷● 以负离子为基准，则缺陷反应方程式为：
Cl CaCl2?K??Ca.K?VK'?2ClClKCI
● CaCl2 Cai·· + 2Vk′ +2ClCl 基本规律：
低价正离子占据高价正离子位置时，该位置带有负电荷，为了保持电中性，会产生负离子空位或间隙正离子。
高价正离子占据低价正离子位置时，该位置带有正电荷，为了保持电中性，会产生正离子空位或间隙负离子。
3、热缺陷浓度计算
热缺陷平衡浓度n/N：
n/N=exp(-?Gt/2kT)
其中 n——TK时形成n个孤立空位；
?Gt——热缺陷形成自由焓；
h——波儿兹曼常数。
4.点缺陷的化学平衡（略） 二、固溶体
固溶体：凡在固态条件下，一种组分（溶剂）内溶解了其它组分（溶质）而形成的单一、均匀的晶态固体。表2-3列出固溶体、化合物和机械混合物之间的区别。
表2-3 固溶体、化合物和混合物比较 （以AO溶质溶解在B2O3溶剂中为例）
类型 比较项 形成方式 反应式 化学组成 混合尺度 结构 相组成
固溶体 化合物 机械混合物 掺杂 溶解 ?2O3???2A'B+V?2AO?BO+2O? 化学反应 机械混合 AO+B2O3均匀混合 AO+B2O3???AB2O4 AB2O4 原子（离子）尺寸 AB2O4型结构 单相 AO+B2O3 晶体颗粒态 AO结构+B2O3结构 两相有界面 B2-xAxO3?x (x=0~2) 2原子（离子）尺寸 与B2O3相同 均匀单相 1、固溶体的分类：
(1)按溶质原子在溶剂晶格中的位置划分
置换型固溶体：溶质原子占据晶体中正常结点位置。 举例：MgO-CoO MgO-CaO PbTiO3-PbZrO3 Al2O3-Cr2O3 特点：主要发生在金属离子位置上的置换 。 填隙型固溶体：杂质原子进入溶剂晶格的间隙位置。
特点：主要发生在阴离子或阴离子团所形成的间隙，而且间隙比较大，而溶质原子较小。 (2)按溶质原子在溶剂晶体中的溶解度划分
连续固溶体：溶质和溶剂可以按任意比例相互固溶。
有限固溶体：溶质只能以一定的限量溶入溶剂，超过这一限量即出现第二相。 2、置换型固溶体
形成连续置换型固溶体的条件： （1）离子尺寸因素
（2）晶体的结构类型。结构相同是形成连续固溶体的必要条件；结构不同只能形成有限固溶体。
（3）电价因素。离子价相同或离子价总和相等才能形成连续固溶体。 例如： MgO-NiO 与 Al2O3-Cr2O3
钙长石Ca[Al2Si2O8]与钠长石Na[AlSi3O8]
Ca2＋+Al3+ = Na++Si4+离子价总和相等，形成连续固溶体。不等价置换并且不发生复合置换的，只能形成有限固溶体。
（4）电负性
电负性相近，有利于固溶体的生成；电负性差别大，倾向于生成化合物。电负性差别>±0.4，生成固溶体的可能性很小。 3、置换型固溶体中的组分缺陷
置换型固溶体若发生不等价离子替代，为了保持晶体的电中性，必然会在晶体中产生“组分缺陷”。即在原来结构的结点位置上产生空位或嵌入新质点。这种组分缺陷与热缺陷不同。热缺陷浓度只是温度的函数，组分缺陷浓度取决于掺杂度和固溶度。
不等价置换固溶体中，出现四种“组分缺陷”归纳如下：
高价置换低价
?阳离子空位??阴离子间隙.\Al2O3?MgO???2AlMg?3Oo?VMg.Al2O3?MgO???2AlMg?2Oo?Oi\..2 CaO?ZrO???Ca\?O?VZroo..22CaO?ZrO???Ca\?2O?CaZroi低价置换高价
?阴离子空位??阳离子间隙
不等价置换产生“组分缺陷”的目的：制造不同的材料。 4、间隙型固溶体
间隙型固溶体的形成条件：
(1)溶质原子半径小，溶剂晶格空隙大。 沸石>CaF2>TiO2>MgO
(2)结构中保持电中性。可通过形成空位、复合阳离子置换和改变电子云结构来达到。 常见填隙固溶体举例：
原子填隙：金属晶体中，半径较小的H、C、B易进入间隙形成间隙固溶体。如：钢就是碳在铁中的填隙固溶体。
阳离子填隙： 阴离子填隙： 5、形成固溶体作用
活化晶格，促进烧结；防止晶型转变；制造新材料或改善材料性能。 三、非化学计量化合物
定比定律：化合物中不同原子的数量要保持固定的比例。 非化学计量化合物：不符合定比定律的化合物。如：Fe1-xO
rO2\..2CaO?Z???CaZ?Cari?2OO.2YF3?CaF???YCa?2FF?Fi' 非化学计量结构缺陷：由于化学组成偏离化学计量而产生的缺陷。 非化学计量化合物特点：
1、非化学计量化合物的产生及缺陷浓度与气氛性质、压力有关。
2、这种化合物可以看作是高价化合物与低价化合物的固溶体，即不等价置换是发生在同一种离子的高价态与低价态间的相互置换。 3、非化学计量化合物都是半导体。
非化学计量化合物是同一种离子中高价态与低价态相互置换而形成的固溶体。它的形成与环境中氧分压直接有关，非化学计量化合物的四种类型及形成的缺陷方程如下：
1\O2?VM?2h??OO 21X??（2）阴离子缺位型MO1-y OO?VO?2e'?O2?
21（3）阳离子间隙型M1+xO MO?Mi???2e'?O2?
21（4）阴离子间隙型MO1+y O2?Oi\?2h?
2四、固溶体的研究方法
（1）阳离子缺位型M 1-xO
鉴别固溶体的类型常用X射线结构分析测定晶胞参数并计算出固溶体的密度和由实验精确测定的密度数据对比来判断。
固溶体理论密度计算方法：首先写出固溶的缺陷反应式，再写出固溶式，按下列公式计算固溶体密度。
gi?(原子数目）（占有因子）（原子质量）iii
阿佛加德罗常数?gi?1ni?g1?g2?g3????gi
。 gi——表示单位晶胞内，第i种原子（离子）的质量（g）
D0??giV gcm3
i?1nD0——固溶体的理论密度；
V——单位晶胞的体积（由X射线分析测定固溶体晶胞参数求得）。对于立方晶系
3；六方晶系V?V?a032a0c0。 2步骤：（1）先写出可能的缺陷反应方程式；
（2）根据缺陷反应方程式写出固溶体可能的化学式；
（3）由化学式可知晶胞中有几种质点，计算出晶胞中i质点的质量：
i质点质量gi?i的晶胞分子数?i实际所占分数?i的原子量阿佛加德罗常数N0n
据此，计算出晶胞质量W： W??gii?1 （4）由理论密度值D0 与实验测定密度D比较判断固溶体类型。 五、线缺陷
线缺陷（位错）：滑移方向与位错线垂直的位错称为刃型位错，用符号?表示。垂直指向额外平面。位错线与滑移方向相互平行的位错称为螺位错。