第六章 化学动力学
(三)计算题
1. 293K时，敌敌畏在酸性介质中水解反应的速率常数为0.01127d-1。若敌敌畏水解为一级反应，试求 其水解反应的半衰期。
解： t1/2=ln2/ k =0.6931/0.01127d-1=61.5d
2．某人工放射性元素放出a粒子的半衰期为15h。求该试样分解速率常数和分解80％所需的时间。 解：放射性元素分解为一级反应，k=ln2/t1/2 = 0.6931/15h=0.04621h-1 t=-ln(1-x)/k=-ln(1-0.8)/0.04621h-1=34.83h
二级反应规律
3. 某溶液含有 NaOH 和 CH3CO2C2H5，浓度均为 0.0100mol ·dm-3。在308.2K时，反应经 600s
55.0% 的分解。已知该皂化反应为二级反应。在该温下，计算：
(1) 反应速率常数?
(2) 1200s能分解多少? (3) 分解50.0%的时间?
后有
解：(1) 反应为 NaOH ＋CH3CO2C2H5 → CH3CO2Na + C2H5OH 该反应为二级且初浓度相同，故有 ?dcA/dt=kcA2 , cA=cA0(1-x), 积分后得
k= (1/t)(1/cA-1/cA0) = x/tcA0(1-x)=0.550/[600s×0.0100mol·dm-3×(1-0.550)] =0.204 dm3·mol-1·s-1
(2) x =1/(1+1/ktcA0) = 1/[1+1/( 0.204 dm3·mol-1·s-1×1200s×0.0100mol·dm-3)]
= 0.710 =71.0%
(3) t1/2= 1/kcA0 = 1/( 0.204 dm3·mol-1·s-1×0.0100mol ·dm-3) = 490s
4. 溶液反应 A + 2B → 2C + 2D 的速率方程为 ?dcB/dt=kcAcB。20℃下，反应开始时只有两反应物， 其初浓度分别为0.01 mol·dm-3和0.02 mol·dm-3，反应26h后，测定cB=0.01562 mol·dm-3，试求k。
解：因为cB,0=2cA,0，所以 cB=2cA，代入速率方程得
?dcB/dt=(k/2)cB2
移项积分后得
k=2(1/cB-1/cB,0)/t =[2(1/0.01562-1/0.02)/26] mol-1·dm3·h-1 = 1.078 dm3·mol-1·h-1
5. 某二级反应 A + B → C + D 的初速率为0.10 mol·dm-3·s-1，初浓度均为0.1 mol·dm-3，试求k。 解：速率 ?=kcAcB=kcA2
k=??0/c
2 A,0
-3 3 -1 -1 = 0.10 mol·dm ·s/(0.1 mol·dm 2 )= 10 dm ·mol ·s
-3
-1
6. 某零级反应 A → C + D 开始时只有反应物且浓度为0.1 mol·dm-3，反应600s后反应物的浓度变为 0.05 mol·dm-3，试求速率常数k和反应的完成时间。 解：
零级反应
cA=cA，0–kt
k =(cA,0-cA)/t = (0.10-0.05) mol·dm-3/600s = 8.333×10?5 mol·dm-3·s-1 t =cA,0/k =0.10 mol·dm-3/(8.333×10?5 mol·dm-3·s-1) = 1200s
7．一种反应 A + 2B → C 的速率方程为 ?dcA/dt=kcAcB2。在某温度下，反应按化学计量比进行。试 推导出 A 的浓度与时间的关系式并求反应的半衰期。
解：cB=2cA，代入速率方程得
?dcA/dt=kcAcB2= 4kcA3
积分得
(cA-2- cA,0-2)/2=4kt
即
(cA -2- cA,0-2 ) = 8kt
半衰期
t1/2=[(cA,0/2)-2- cA,0-2]/8k = 3/8kcA,02
以下求级数：4 题
8. 硝酰胺 NO2NH2 在缓冲溶液中分解的反应 NO2NH2 → N2O(g) + H2O，实验得到如下规律：(1) 恒 温下，在硝酰胺溶液上方固定体积时，用测定 N2O 气体的分压 p 来研究该分解反应，得到关系式 lg [p∞/(p∞ ? p)] = k' t，其中 p∞为硝酰胺分解完全时的分压。(2) 改变缓冲溶液的 pH 进行实验，得到直线 关系 lg t1/2 = lg(0.693/k)?pH。试求该反应速率的微分式。
解：(1) 恒容时，硝酰胺的分解量与 N2O 分压成正比。因为开始时没有 N2O，p0=0，根据实验结果 lg[p
∞
/(p∞ ? p)] = k' t，即有 lg[(p∞? p0)/(p∞ ? pt)] = k' t，此式为一级反应式 lg(pA，0/pA)= k' t，故反应对硝酰胺为
1 级反应；
(2) 根据实验结果：lg t1/2 = lg(0.693/k)?pH＝lg(0.693/k)＋lga(H+)，即
t1/2 = 0.693/[k/a(H+)]，准一级速率常数 k’= k/a(H+)，可知反应对 a(H+)为负 1 级反应，故反应速率的微分方 程应为
?=kc(NO2NH2)a(H+)-1
9. 乙醛热分解 CH3CHO → CH4＋CO 是不可逆反应，在 518℃和恒容下的实验结果见下表
初始压力(纯乙醛) 100 秒后系统总压
0.400kPa 0.500kPa
0.200kPa 0.229kPa
试求乙醛分解反应的级数和速率常数。
解：设甲醛为 A，因为是恒温恒容反应，可用压力代替浓度进行有关计算。
A → CH4 ＋ CO
t=0
pA0 pA
0 0
总压 p=pA0 总压 p=2pA0?pA
t=t
pA0?pA pA0?pA
所以 pA=2pA0?p
反应级数可用多种方法求解。比较简单的是积分法。假设级数 n＝1， 则
k=ln(pA0/pA)/t =ln[pA0/(2pA0?p)]/t
代入数据： k1=ln[0.400/(2×
0.400?0.500)]/100s=0.00288s?1 k2=ln[0.200/(2×0.200?0.229)]/100s=0.00157s?1
速率常数相差太多，可否定为一级反应。
p?1) / t 假设为二级反应，则 k=(pA ?1 ?A0
代入数据得：
k1=[(2×0.400-0.500)-1?0.400-1] kPa-1/100s＝0.00833 kPa-1·s?1
k2=[(2×0.200-0.229)-1?0.200-1] kPa-1/100s＝0.00848 kPa-1·s?1
速率常数非常接近，所以可认为是二级反应。 速率常数取
平均值 k=(k1+k2)/2 =0.00841 kPa-1·s?1。
10．反应物A在某温度下反应时的浓度与时间关系见下表
t / h cA/( mol·dm-3)
0 0.500
4 0.480
8 0.326
12 0.222
16 0.151
(1) 用微分法和半衰期法分别求反应级数。
(2) 计算反应速率常数。 解：一级，0.0963h-1
11. 已知反应 A + 2B → C 的速率方程为 ? = kcA?cB?。在某温度下，反应速率与浓度的关系见下表：
cA,0/( mol·dm-3)
cB,0/( mol·dm-3)
0.1 0.2 0.1
?0 / ( mol·dm-3·s-1)
0.001 0.002 0.004
0.1
0.1 0.2
试求反应级数和速率常数。 解：将实验数据代入速率方程可得
0.001 mol·dm-3·s-1=k(0.1 mol·dm-3)?( 0.1 mol·dm-3)??
?
0.002 mol·dm-3·s-1=k(0.1 mol·dm-3)?( 0.2 mol·dm-3)??
?
?
0.004 mol·dm-3·s-1=k(0.2 mol·dm-3)?( 0.1 mol·dm-3)??
得
? =2，? =1，k = 1 dm6·mol-2·s-1
活化能(k~T)：7题
12．某化合物的分解是一级反应，其反应活化能 Ea= 163.3 kJ?mol?1。已知427K 时该反应速率常数k = 4.3×10?2 s?1，现在要控制此反应在 20 分钟内转化率达到 80％，试问反应温度应为多少?
解：已知 T1=427K 时 k1=4.3×10?2s?1，Ea=163.3kJ?mol?1。 求 T2，需先计算
k2= ?ln(1?x)/t = ?ln(1?0.80)/1200s = 0.001341 s?1
kE1 1 ln 2 ? a ( ? ) k1 R T1 T2
1 0.001341s?1 163.3 ? 1000J ? mol?1 1 ln? (? )0.043s?1 8.315J ? K?1 ? mol?1 427K T2
得 T2 = 397 K
13．在一恒容均相反应系统中，某化合物 A 分解 50%所需时间与初始压力成反比。在不同初始压力和 温度下，测得分解反应的半哀期见下表：
T／K pA,0／kPa t1/2／s
967 39.20 1520
1030 48.00 212
(1) 求反应的级数和活化能。
(2) 求初压为60.00kPa、温度为1000K时反应的半衰期。
解：(1) 反应的半衰期与起始压力(即浓度)成反比，说明反应为二级反应。对于二级反应，速率常数与 半衰期的关系式为 k = 1/(t1/2 pA,0)
T1=967K，k1=1/(1520s×39.20kPa)= 1.678×10?5 s?1·kPa?1
T2=1030K，k2=1/(212s×48.00kPa)= 9.827×10?5 s?1·kPa?1
反应的活化能为
E a ?
kln =1 ??
T1 ? T2
=
RT1T? K -1 ? mol-1 ? 967K ?1030K 1.678? 10?5 s?1 ? kPa ?1 = 2 8.315J ln 967K ? 1030K 9.827 ?10?5 s ?1 ? kPa ?1
k2
= 232.4 kJ·mol?1
(2) 先求 1000K 时的速率常
数
k ? k 1 exp[?
Ea 1 1
( ? )]R T T 1
232.4 ?1000J ? mol ? 1 1 1 ?5?1 ?1
? 1.678 ?10s? kPa ? exp[ ? ( ? )] ?1 ?1
8.315J ? K ? mol 1000K 967K
= 4.355×10?5 s?1·kPa?1
t1/2 = 1/(kpA,0) = 1 /(4.354×10?5 s?1·kPa?1×60.00kPa) = 382.7 s 14. 在 433K 时气相反应 N2O5 →2NO2 + (1/2) O2 是一级反应。
(1) 在恒容容器中最初引入纯的 N2O5，3 秒钟后容器压力增大一倍，求此时 N 2O5 的分解分数和速率常 数。 (2) 若在同样容器中改变温度在T2下进行，3秒钟后容器的压力增大到最初的1.5倍，已知活化能是103 kJ?mol?1。试求温度T2及反应的半衰期。
解：(1) 设 A 表示 N2O5 ，对于恒容反应，可直接用分压处理