2 ? ln 2 (5) t 1 ? ln 2 ?1
k ? k (0.2 ? 0.005) min
1 ?1
= 3.38min。
21．有下对行反应
A(g)
k1 k2
B(g) + C(g)
式中 k1 和 k2 分别是正向和逆向基元反应的速率常数，它们在不同温度时的数值如下：
温度/K
300 3.50×10-3
-7 7.00×10
310 7.00×10-3 1.40×10-6
k1/s-1 k2/(s·p)
?-1
(1) 计算上述对行反应在 300K 时的平衡常数 Kp 和 K?。 (2) 分别计算正向反应与逆向反应的活化能 E1 和 E2。 (3) 计算对行反应的摩尔热力学能变?rUm 。
(4) 300K 时，若反应容器中开始时只有 A，其初始压力 p0 为 p?，问系统总压 p’达到 1.5p?时所需时间 为多少?(可适当近似)。
解：(1) Kp=k1/k2=3.50×10?3s?1/7.00×10?7(s·p?)-1＝2000 p?
K?＝Kp /p? =2000
(2) E1=RTT’ln(k1’/k1)/( T’?T )= [8.315×300×310×ln(7.00/3.50)/(310?300)]J·mol?1
＝53.6k J·mol?1
E2=RTT’ln(k2’/k2)/( T’?T )
= [8.315×300×310×ln(1.40×10?6/7.00×10?7)/(310?300)]J·mol?1
＝53.6k J·mol?1
(3) ?U= E1?E2＝ 0 (4)
A(g) = p????
?
pA ????????? p -pA??p -pA
B(g) + C(g)
p= p?
p= 2p -pA 即 pA＝2p ?p
t=0 t=t’
速率方程
-dpA /dt = k1 pA?k2 (p? -pA)2 ≈k1 pA ( ∵ p?k2< 积分得 t=ln(pA 0 /pA)/k1=ln[p? /(2p? ?p)]/k =ln[p? /(2p? ?1.5p?)]/3.50×-3s-1 =198s 10 k1 k2 22．对一级平行反应：A ??? B 和 A ??? C，若 B 为主产物，试证明其选择性为 SB =k1/(k1+k2) 若平行反应非一级，但为同级，上述选择性公式是否变化? 证明：SB=dnB/(dnB +dnC)= ??B/(? B +?? C)=k1cA/(k1cA +k2cA)= k1/(k1+k2) 对不是一级但为同级的平行反应，选择性公式不会变化，因为浓度项相互抵消。 23. 一级平行反应如下所示，其中主反应生成 B，副反应生成 C。 k1 A k2 B C (1) 若副反应可忽略，800K 时 A 反应掉一半所需时间为 138.6s，求 A 反应完成 99% 所需的时间。 (2) 若副反应不可忽略(以下同此条件)，800K时，A反应掉 99% 所需时间为 837s，求(k1+k2)。 (3) 若已知 800K 时 k1=4.7×10?3s?1，求 k2 及产物分布 cB/cC。 (4) 若 800K 时两反应的指前因子相同，活化能 E1=80kJ·mol?1，求 E2。 (5) 欲提高主反应的产率，反应温度是降温还是升温好，为什么? 解: (1) 略去副反应，即为简单的一级反应，利用题目给出的半衰期，可求 800K 时的 k： 0.693 ?0.693 ?? 0.005s-1 t1/ 2 138.6s 1 1 1 1 ? 921s t ? lnln ? -1 k 1 ? xA 0.005s 1 ? 0.99 k ? (2) 一级平行反应 t ? 11 ln (k1 ? k2 ) 1 ? xA 1 1 ? (k ? k ) ? ln ? ln ? 0.0055s?1 1 1 1 2 t 1 ? xA 837s 1 ? 0.99 (3) 由于(k1+ k2)=0.0055s?1，而k1=0.0047s?1， ∴ k2 = (0.0055?0.0047) s?1 = 0.0008 s?1 产物分布 cB/cC = k1/k2 = 0.0047 s?1 / 0.0008s?1 = 5.875 k1 ?A1 exp(?E1 / RT ) (4)? ?/ RT ](? A1 ? A ? exp[(E2 ? E 1 ) 2)k2 A2 exp(?E2 / RT ) k1 ? E ? RT ln ?2 1 Ek 2 ? 8.315J ? K ?1 ? mol ?1 ? 800K ln 5.875 ? 80000J ? mol ?1 ? 91.78kJ ? mol ?1 (5) 因为 dlnk/dT = Ea/RT2，Ea大，k 随 T 变化大，主反应 E1 小，故降温对反应(1)有利。 24．有一平行反应 k1 A k2 B C 在 500K 时，k1、k2 分别为 4.65s-1 和 3.74s-1。试求： (1) A 转化 90％所需要的时间。 (2) 已知两平行反应的活化能 Ea,1、Ea,2 分别为 20kJ·mol-1 和 26 kJ·mol-1。求总反应的表观活化能。 解：本题需掌握一级平行反应的规律才容易做。若没掌握，需自己推导。 (1) A 的转化率 x 与时间的关系如下： t = ?ln(1?x)/(k1+k2) ＝?ln(1?0.90)/(4.65s-1+3.74s-1)= 0.2744s (2) Ea=(k1 Ea,1+k2 Ea,2)/ (k1+k2)=(4.65×20＋3.74×26) kJ·mol-1/(4.65+3.74) =22.67 kJ·mol-1 25．在简单的一级连串反应的浓度与时间的关系中，若 k1 =k2 时，试推导 B 和 C 的浓度关系式。(提 示：利用罗比达法则求极限) 解：当 k1 =k2 时，浓度关系式变成 0/0 不定式，可用罗比达法则求极限得 cB =cA,0 k1 t exp (?k1 t ), cC =cA,0 [1?(k1 t+1)exp(?k1 t)] 近似法：稳态与平衡近似法： 3题 链反应机理问题：1题 26．对于反应 C2H6 + H2 → 2CH4 ，其可能的机理为 (1) (2) (3) C2H6 = 2CH3 CH3 + H2 → CH4 + H H + C2H6 → CH4 + CH3 K k2 3 k 设反应(1)为快速对行反应，对 H 可作稳态近似处理，试证明 d[CH4]/dt = 2k2 K1/2[C2H6]1/2[H2]。 证： d[CH4]/dt = k2 [CH3][H2] +k3[H][C2H6] 由 d[H]/dt = k2 [CH3][H2] - k3[H][C2H6] =0 ，得 k3[H][C2H6]= k2 [CH3][H2] 由 K=[CH3]2/[C2H6] 得 [CH3]=K1/2[C2H6]1/2 所以 d[CH4]/dt =2 k2 [CH3][H2] =2k2 K1/2[C2H6]1/2[H2]。 27．反应 H2(g) + I2(g) → 2HI(g) 的机理如下： k 1 I2 ????2I k 2 2I ????I2 ? ? (k1 是 I2 消耗的速率常数) (k2 是 I2 生成的速率常数) k3 2HI 生成的速率常数) 2I + H2 ????2HI (k3 是 假定I处于稳态，试分别导出HI产生及I2消失的速率方程。在什么条件下它们成为二级反应? 解： 而 dc(HI) ? k 3 c(I)2 c(H 2 ) dt (1) dc(I) 2 ? 2k c(I2 ) - 2k 2 c(I)2 - k 1 3 c(I)c(H2) ? 0 dt 可得 ?? c(I) 2 2k1c(I2 ) 2k 2 ? k3c(H 2 ) ， 代入(1) 式得 又 dc(HI) 2k1k3c(H 2 )c(I 2 ) ? dt 2k 2 ? k3c(H 2 ) )c(I ) dc (I k k c(H2 2 ) 1 3 2 2 2 (I)??- ? k c1 (I 2)- k c dt 2k2 ? k3c(H 2 ) 即有 dc(HI)/dt = -2dc(I2)/dt。当 2k2>>k3c(H2)时，两者均表现为二级反应。 28．某反应的机理如下： A ?????? B ?1 k1k k2 A +B ????C ? 3 ? P C ?? k 其中B、C是活泼中间物，P为最终产物，请导出P的速率方程并讨论k-1>>k2cA时的情况。 解： dcP/dt =k3cC 稳态近似可得： dcB/dt =k1cA-k-1cB-k2cAcB=0 dcC/dt =k2cAcB- k3cC =0 可得 k3cC =k2cAcB 和 cB=k1cA/(k-1+k2cA) dcP/dt =k3cC= k2cAcB= k1k2cA2/(k-1+k2cA) 当k-1>>k2cA，dcP/dt = k1k2cA 2 /k-1, 为2级。 29. 对于反应 H2+Br2 →2HBr，Christianse 提出的链反应机理如下： 链的开始 链的传递 1 Br 2 ??? 2Br· k k 2 Br·+ H2 ????HBr + H· 链的中止 k3 H·+ Br2 ????HBr + Br· k 4 H·+ HBr ????H2 + Br· 5 2Br· ????Br2 k 试证明速率方程为 1/ 2 d[HBr] k[H 2 ][Br 2 ] ? dt 1 ? k '[HBr] /[Br2 ] 证明： d[HBr]/dt =k2[Br][H2]+k3[H][Br2]-k4[H][HBr] 用稳态近似法求自由原子的浓度 (1) d[H]/dt =k2[Br][H2]-k3[H][Br2]-k4[H][HBr] = 0 (2) d[Br]/dt = 2k1[Br2]-k2[Br][H2]+k3[H][Br2]+k4[H][HBr]-2k5[Br]2 = 0 (3) (2)+(3)两式相加得 [Br] = (k1[Br2]/k5)1/2 代入(2)式得 [H]= k2[Br][H2]/( k3[Br2]+k4[HBr]) =k2(k1/k5)1/2 [H2] [Br2]1/2 /( k3[Br2]+k4[HBr]) 将(2)式代入(1)式 d[HBr]/dt =k2[Br][H2]+k3[H][Br2]-k4[H][HBr]＝2 k3[H] = 2k2k3(k1/k5)1/2 [H2] [Br2] [Br2]1/2 /( k3[Br2]+k4[HBr]) = k[H2] [Br2]1/2 /( 1+k’[HBr]/ [Br2]) 其中 k=2k2 (k1/k5)1/2, k’=k4/k3 碰撞理论：1 过渡状态：1 30. 已知某一级反应在 298K 时活化焓和活化熵分别为 83.6 kJ·mol-1、13.3 J·K-1·mol-1， 试用过渡 状态理论计算该反应在 298K 时的速率常数，实验值为 0.11s-1。 ? ?? H k T ? 1? n ?S B r k ? (c)) exp(? ) 解： exp( r h R RT 1.381?10 ?23? 298 ?1 13.3 ?83600 ) ＝0.0684s-1 ＝ s exp( ) exp(??348.315 8.315 ? 298 6.626 ?10 与实验值 0.11s-1 比较接近。 31. 实验测得丁二烯气相二聚反应的速率常数为 k/(dm3·mol-1·s-1)=9.2×106 exp(-12058J·mol-1/RT) (1) 已知反应的活化熵为?60.79 J·K-1·mol-1，试用过渡状态理论计算此反应在 500K 时的指前因子 A，