6?键。此外，苯环上的6个C原子相互间通过p轨道重叠形成离域?键：6。在中性分子中，
次甲基上的C原子并不参与形成离域改组，由sp杂化轨道改组为sp＋
32?键，但当Cl原子被解离后，该C原子的轨道发生了
杂化轨道，此时它就有条件参加形成离域?键。因此，
在[C6H5CH2]
C6H5CH2Cl分子中的Cl原子比C6H5Cl分子中的Cl原子活性高的另一个原因。
在
26?中存在7。由于?66??电子的活动范围扩大了，7的能量比6的能量低，这是
?C6H5?2CHCl分子中，苯环上的C原子采用sp杂化轨道与周边原子的相关轨道
重叠形成?键，而非苯环上的C原子则采用sp杂化轨道与周边原子的相关轨道重叠形成?键。这些?键和各原子核构成了分子骨架。在中性分子中，非苯环上的C原子不参与形
6??6成离域键，分子中有2个。但当Cl原子解离后，该C原子形成?键所用的杂化轨道
3?CHCH??中形成更大的离域由sp改组为sp，于是它就有条件参与共轭，从而在??65?232?12??键13。这使得?C6H5?2CHCl分子中的Cl原子更活泼。
在
?C6H5?3CCl分子中，C原子形成?键的情形与上述两分子相似。非苯环上的C原
26?子也不参与共轭，分子中有3个6。但Cl原子解离后，非苯环上的C原子改用sp杂化轨
18?道形成?键，剩余的p轨道与18个C原子的p轨道重叠，形成更大更稳定的离域?键19，
这使得653分子中的Cl原子在这4个分子中最活泼。
综上所述，Cl原子的活泼性次序为：
?CH?CClC6H5Cl?C6H5CH2Cl??C6H5?2CHCl??C6H5?3CCl
【5.23 】试比较CO2，CO和丙酮中C?O键键长大小次序，并说明理由。 解：三个分子中碳-氧键键长大小次序为：
丙酮?CO2?CO
丙酮分子中的碳-氧键为一般双键，键长最长。CO2分子中除形成
4?键3。虽然碳-氧键键级也为2，但由于离域??键外还形成两个离域?三键要长。在CO分子中，形成一个键，一个键和一个配键，键级为3，因而碳-氧键键长最短。
丙酮、CO2和CO分子中碳-氧键键长分别为121pm，116pm和113pm。
5.24 苯胺的紫外可见光谱和笨差别很大，但其盐酸盐的光谱和苯相近，解释这现象。
?键的生成使键能较大，键长较短，但比一般
???电子在不同能级之间的跃迁产生的。苯及简
单的取代物在紫外可见光谱中出现三个吸收带，按简单HMO理论，这些吸收带是?电子在
解：通常，有机物分子的紫外可见光谱是由最高被占分子轨道和最低空轨道之间跃迁产生的。
6? 苯分子中有离域?键6，而苯胺分子中有离域?能级间隔不同，
3N原子采用sp
【5.24 】苯胺的紫外可见光谱和笨差别很大，但其盐酸盐的光谱和苯相近，解释这现象。
6 / 41
?电子的状态不同，因而紫外可见光谱不同，但在CHNHCl分子中，
6?杂化轨道成键，所形成的离域?键仍为6，所以其紫外可见光谱和苯相近。
6538?键7。两分子的分子轨道数目不同，
解：通常，有机物分子的紫外可见光谱是由?电子在不同能级之间的跃迁产生的。苯及简单的取代物在紫外可见光谱中出现三个吸收带，按简单HMO理论，这些吸收带是?电子在最高被占分子轨道和最低空轨道之间跃迁产生的。
苯分子中有离域?键?6，而苯胺分子中有离域?键?7。两分子的分子轨道数目不同，能级间隔不同，?电子的状态不同，因而紫外可见光谱不同，但在C6H5NH3Cl分子中，N原子采用sp杂化轨道成键，所形成的离域?键仍为?6，所以其紫外可见光谱和苯相近。
3668【5.29】 指出NO2，NO2，NO2中N?O键的相对长度，并说明理由。 解：三个“分子”中N－O键的相对长度次序为： NO2?NO2?NO2 理由简述如下：
?4NO??23在离子中，N原子除采用sp杂化轨道成键外，还与2个O原子共同形成2个
????离域?键，键级较大，从而使N－O键大大缩短。有人认为，由于N原子采用的杂化轨道中s成分较高而导致了N－O键键长缩短，这似乎不妥。而在NO2分子和NO2离子中，N原子采用sp杂化轨道与O原子形成?键，此外还形成1个?3离域?键，键级较小，因而N
24?－O键相对长些。在NO2分子中，N原子的一个sp杂化轨道上只有一个孤电子，它对键对电子的排斥作用较小，使得键角相对较大而键长相对较小。而在NO2中，N原子的一个sp杂化轨道上有一对孤对电子，它们对键对电子的排斥作用较大，使得键角相对较小而键长相对较大。有人从此比较NO2分子和NO2离子?键键级的相对大小出发来说明两者 N－O键长的差别，但论据不是很有力。
从分析成键情况出发，对3个“分子”的键参数相对大小的预测与列于下表的实验结果一致。
分子或离子 键角值 键长/pm
??22NO NO2
?NO2
?2180 132
115.4 120.1 123.6
115.4
7 / 41
4、晶体对称操作证明（第七章课件）
课本235页证明晶体对称
5、计算LFSE-配位场稳定化能（第六章习题）
【6.16】尖晶石的化学组成可表示为AB2O4，氧离子紧密堆积构成四面体空隙和八面体空隙。当金属离子A占据四面体空隙时，称为正常尖晶石；而当A占据八面体空隙时，则称为反式尖晶石。试从配位场稳定化能计算结果说明NiAl2O4，是何种尖晶石结构。 解：若Ni占据四面体空隙，则其d电子的组态为
2?2??eg??t2#g?46#2g4。此时配位场稳定化能为：
LFSE?Td?????4?0.178?4???0.267????0?0.356?0若Ni占据八面体空隙，则其d电子的组态为
?t??e?2g。此时配位场稳定化能为：
LFSE?Oh?????6???0.4??2?0.6???0?1.2?02?显然，LFSE?Oh??LFSE?Td?，所以Ni占据八面体空隙，NiAl2O4采取反式尖晶石结
构。
8 / 41
6、计算转动惯量及键长（第三、五章习题）
79【3.15】HBr在远红外区有一系列间隔为16.94cm的谱线，计算HBr分子的转动惯量
?1和平衡核间距。
解：双原子分子的转动可用刚性转子模型来模拟。据此模型，可建立起双原子分子的Schr?dinger方程。解之，便得到转动波函数?R、转动能级ER和转动量子数J。由ER的表达式可推演出分子在相邻两能级间跃迁所产生的吸收光的波数为： ??2B(J?1)
而相邻两条谱线的波数之差(亦即第一条谱线的波数)为：
???2B
B为转动常数：
B?h8?2Ic
由题意知，H79Br分子的转动常数为 B＝16.94cm-1/2＝8.470 cm-1
h6.6262?10?34J?sI?2?22?18?18?Bc8??(8.470?10m)?(2.9979?10m?s) 所以，其转动惯量为：
?3.308?10?47kg?m2
H79Br的约化质量为：
??mHmBr?1.643?10?27kgmH?mBr
12所以，其平衡核间距为：
?I??3.308?10?47kg?m2?re???????141.9pm?27?1.643?10kg????
1216【3.16】CO的核间距为112.83pm，计算其纯转动光谱前4条谱线所应具有的波数。
9 / 41
解： 12C16O的折合质量为：
12?1610?3????1.1385?10?26?kg?12?16NA
因而其转动常数为：
B?h/8?2?r2c ?6.626?2?3140?1.932cm?1
2?J?s/?8???1.1?32865??10k?g?111?831?0?22.28?-1ms2.? 997910m?第一条谱线的波数以及相邻两条谱线的波数差都是2B，所以前4条谱线的波数分别为：
?1?1v?2B?2?1.932cm?3.864cm 1
?1?1v?4B?4?1.932cm?7.728cm2
v3?6B?6?1.932cm?1?11.592cm?1
?1?1v?8B?8?1.932cm?15.456cm4 v?2B?J?1?
亦可用式：
进行计算，式中的J分别为0，1，2，和3。 【3.17】
CO2?12C16O?的转动惯量为7.167?10?46kg?m2。
（a） 计算CO2分子中C?C键的键长；
12181316（b） 假定同位素置换不影响C?O键的键长，试计算C、O和C、O组成的CO2分子的转动惯量。
提示：线型分子A?B?C的转动惯量I可按下式计算：
22mAmBrAB?mBmCrBC?mAmB?rAB?rBC?I?mA?mB?mC
2解：（a）由于CO2分子的质心和对称中心重合，C原子对分子转动惯量无贡献，所以：
I12C16O?2m16OrC2?O2
?I12C16O2?rC?O????2m16?O??
23??7.167?10?46kgm2?1?6.022?10mol????3?12?16?10kgmol?? ?1.161?10m
（b）由于假定同位素置换不改变C=O键键长，因而有：
?1012I12C16O?2m18OrC2?O2
?3?16.02?2213m0o?l1?46kgm2 ?8.05?810
13161216由于（a）中一开始就阐明的原因，CO2的转动惯量和CO2的转动惯量相等，即：
10 / 41
?2??18?10kgmol???1.1?611?0m?102