?1C3C2C1??C4
图5.15(a)
根据Huckel近似，写出相应于此骨架的久期方程如下：
利用分子的对称性将久期方程化简，求出x，代回久期方程，结合归一化条件求出组合系数
?x?1??1??11x0010x01??c1??c?0???2??00??c3???Ex????x??c4??
ci，进而写出分子轨道。将
x?考虑对镜面
?Ⅰ
和
???E?，可求出与分子轨道相应的能级。
Ⅱ
都对称，则有c2?c3?c4，于是久期方程可化简为：
令其系数行列式为：
?xc1?3c2?0?c?xc2?0
?1x3?01x
解之，得x??3。将x??3代入简化的久期方程并结合归一化条件c1得：
222?c2?c3?1，
c1?由此可得分子轨道：
11,c2?c3?c4?26
相应的能量为：
11?1??1???2??3??4?26
E1???x????3?
将x?222c?c?c3代入简化的久期方程并结合归一化条件123?1，得：
由此可得分子轨道：
c1?11,c2?c3?c4??26 11?1???2??3??4?26
?4?相应的能量为：
考虑镜面
?Ⅱ
反对称，有c2??c3,c1?c4?0。代入久期方程后可推得x?0。将x?0代
E4???x????3?
21 / 41
x?入为：
??E1c??c?2223?，得E2??。根据归一化条件c1?c2?c3?1推得22，分子轨道
?2?1??2??3?2
考虑镜面
?1x?0,c1?0,c2?c3??c42。有c2?c3?c4，代入久期方程后推得 Ⅱ是对称的，
222c?c?c23?1，得根据归一化条件1c2?c3?12,c4??66。由此可得分子轨道：
?3?相应的能量为：
1??2??3?2?4?6
E3???x???
总之，按能级从高到低的顺序排列，
C?CH2?3的4个分子轨道及其相应的能级为：
11?1???2??3??4?26 E1???3? 1?2???2??3?2 E2?? 1?3???2??3?2?4?6 E3?? 11?4??1???2??3??4?26 E4???3?
?1?能级及
?电子的分布如图5.15（b）所示。
E4???3?E2?E3??E1???3?图5.15(b)
由分子轨道和电子排布情况可计算C原子之间
?键的键级：
因而，中间C原子和周围3个C原子间
P12?P13?P14?2?111??263
?键键级之和为：
加上3个键，中心C原子的总成键度为：
3?P12?3??1?33
N?3?3?4.732
这是C原子理论上的最高成键度（虽然有人主张用根据丙二烯双自由基计算得到的C原子的最大成键度4.828作为C原子的最大成键度，但由于该分子不具代表性，因而仍未被多数人采纳）。
22 / 41
五、问答题（10分第五章课件 前线杂化轨道的应用
【5.17】用前线轨道理论分析CO加H2反应，说明只有使用催化剂该反应才能顺利进行。 解：基态CO分子的HOMO和LUMO分别为3?和2?，基态H2分子的HOMO和LUMO分别为?1s和?1s。它们的轮廓图示于图5.17（a）。
*H2+-(?1*s)0+图5.17（a） CO和H2的前线轨道轮廓图
由图可见，当CO分子的HOMO和H2分子的LUMO接近时，彼此对称性不匹配；当CO分子的LUMO和H2分子的HOMO接近时，彼此对称性也不匹配。因此，尽管在热力学上CO加H2（生成烃或含氧化合物）反应能够进行，但实际上，在非催化条件下，该反应难于发生。
CO+---++H2Ni-++-e
图5.17（b） CO和H2在Ni催化剂上
轨道叠加和电子转移情况
若使用某种过度金属催化剂，则该反应在不太高的温度下即可进行。以金属Ni为例，Ni原子的d电子转移到H2分子的LUMO上，使之成为有电子的分子轨道，该轨道可与CO分子的LUMO叠加，电子转移到CO分子的LUMO上。这样，CO加H2反应就可顺利进行。轨道叠加及电子转移情况示于图5.17（b）中。Ni原子的d电子向H2分子的LUMO转移的过程即H2分子的吸附、解离而被活化的过程，它是CO加H2反应的关键中间步骤。
【5.18】用前线轨道理论分析加热或光照条件下，环己烯和丁二烯一起进行加成反应的规律。 解：环己烯与丁二烯的加成反应和乙烯与丁二烯的加成反应类似。在基态时，环己烯的HOMO与丁二烯的型LUMO对称性匹配，而环己烯的型LUMO与丁二烯的对称性也匹配。因此，在加热条件下，两者即可发生加成反应： 前线轨道叠加图示于图5.18中。
+-+-----++++??丁二烯-+-LUMO+?3+++++环己烯-HOMO+?- 在光照条件下，
?电子被激发，两分子激发态的HOMO与LUMO对称性不再匹配，因
23 / 41
图5.18 环己烯和丁二烯前线轨道叠加图
++CO+(3?)2--(2?)0(?1s)2
+?型HOMO
?型
HOMO----?2-+LUMO?*
而不能发生加成反应（但可发生其他反应）。
5.19 用前线轨道理论分析乙烯环加成变为环丁烷的反应条件及轨道叠加情况。
#??2p2解：在加热条件下，乙烯分子处在基态，其HOMO和LUMO分别为和p。当一个分子
的HOMO与另一个分子的LUMO接近时，对称性不匹配，不能发生环加成反应，如图5.19（a）。
+-+--LUMO(?HOMO(?2p)+--++-*(?2p)HOMO+*2p)-+*(?2p)LUMO
图5.19(a) 图5.19(b)
##??? 但在光照条件下，部分乙烯分子被激发，电子由2p轨道跃迁到2p轨道，此时2p轨
道变为HOMO，与另一乙烯分子的LUMO对称性匹配，可发生环加成反应生成环丁烷，如图5.19
（b）。 、
24 / 41
六、计算题（10分第二章习题） 波函数方面的计算
【2.8】已知氢原子的归一化基态波函数为
?1s???a3?1/20?exp??r/a0?
(a)利用量子力学基本假设求该基态的能量和角动量； (b)利用维里定理求该基态的平均势能和零点能。
解：（a）根据量子力学关于“本征函数、本征值和本征方程”的假设，当用Hamilton算符作用于ψ1s时，若所得结果等于一常数乘以此ψ1s,则该常数即氢原子的基态能量E1s。氢原子的Hamiltton算符为：
22he2???H??28?m4??0r
?与θ，ф无关： 由于ψ1s的角度部分是常数，因而H22h1??e??2???H?r??228?mr?r??r?4??0r
?作用于ψ1s，有： 将H22??h1??e??2????Hr????1s1s??22?8?mr?r??r?4??0r?
h21??2??e2??2?1s?r??1s?8?mr2?r??r?4??0r
2?h21??e22???2?1s???1s?2r?1s?r8?mr2??r?r24??r?0
r5?r?ah21e2?1?2?72?1a222??22?2r?a0e?r?ae??1s8?mr4??0r
00?0??h2?r?2a0?e2???????1s228?mra4??r00??
?h2e2???22??2?1s8?ma4??a000?? （r=a0）
所以
h2e2E1?22?28?ma4??a000
=?
-18
=-2.18×10J 也可用
??d?E???1*sH1s进行计算，所得结果与上法结果相同。
2注意：此式中d??4?rdr。
将角动量平方算符作用于氢原子的ψ1s，有：
25 / 41