第一章 化学热力学
内 容 提 要
一、基本概念 1、化学反应进度
若系统发生有限化学反应，则 ｎB（）－ｎB（
）＝
（－
）或△ｎB＝
△
0B0B
式中ｎB（），ｎB（
0
0
）分别代表反应进度为和
0
时的物质Ｂ的物质的量；
为反应起始的反应进度，一般为０，则有
△ｎB＝即化学反应进度为
B
＝２、系统和环境
－１B
△ｎB
人们把研究的对象称之为系统，而系统之外与系统密切相关的部分则称之为环境。
系统可分为：
① 敞开系统——系统与环境之间可以既有物质、又有能量交换 ② 封闭系统——系统与环境之间可以有能量的交换，但无物质交换 ③ 隔离系统——也称孤立系统，系统与环境之间既无物质的交换，也无能
量的交换，是一种理想系统。 ３、状态和状态函数
系统的状态是指系统所处的状况。热力学中用系统的宏观性质如压力（）、
温度（Ｔ）、密度（）、体积（Ｖ）、物质的量（）及热力学能（Ｕ）、焓（Ｈ）、熵（Ｓ）、吉布斯函数（Ｇ）等来描述系统的状态。这些描述系统宏观性质的物理量称之为状态函数。
状态函数的最重要特点是它的数值仅仅取决于系统的状态，当系统状态发生变化时，状态函数的数值也随之改变。但状态函数的变化值（增量）只取决于系统的始态与终态，而与系统变化的途径无关。 ４、过程与途径
当系统发生一个任意的变化时，我们说系统经历了一个过程。系统状态变化的不同条件，我们称之为不同的途径。如系统有等温过程、等压过程和等容过程等。 ５、热和功
热和功是系统状态发生变化时与环境之间的两种能量交换形式。
系统与环境之间因存在温度差异而发生的能量交换形式称为热（或热量），量符号为Ｑ；系统与环境之间除热以外的其他各种能量交换形式统称为功，量符号为Ｗ。
热力学规定：
系统向环境吸热，Ｑ取正值；系统向环境放热，Ｑ取负值。 环境对系统做功，Ｗ取正值；系统对环境做功，Ｗ取负值。 由于系统体积变化而与环境产生的功称体积功，用－
△Ｖ表示；除体积功
以外的所有的其他功都称为非体积功Ｗf（也叫有用功）。
W＝－
△Ｖ＋Ｗf
热和功都不是系统的状态函数，除了与系统的始态、终态有关以外，还与系统状态变化的具体途径有关。 ６、热力学能与热力学第一定律
热力学能Ｕ是系统内部各种形式能量的总和，是系统的状态函数。 热力学第一定律的数学表达式为
△ Ｕ＝Ｑ＋Ｗ
二、化学反应热效应 １、化学反应热效应 （１）恒容反应热ＱV
在等温条件下，若系统发生化学反应是在容积恒定的容器中进行，且不做非体积功的过程，则该过程与环境之间交换的能量就是恒容反应热ＱV。
Q V＝△U （２）恒压反应热Q p与焓变△H
在等温条件下，若系统发生化学反应是在恒定压力下进行，且不做非体积功的过程，则该过程中与环境之间交换的热量就是恒压反应热Qp。 Q p＝△Ｕ＋
△Ｖ
＝Ｕ2－Ｕ1＋（Ｖ2－Ｖ1）
＝（Ｕ2＋定义
2
Ｖ2）－（Ｕ1＋
1
Ｖ1）
Ｈ＝Ｕ＋Ｈ称为焓。
Ｖ
Qp＝Ｈ2－Ｈ1＝△Ｈ
△Ｈ称为焓变，△Ｈ ＞ ０，表明系统是吸热的；△Ｈ ＜ ０，表明系统是放热的。
２、盖斯定律
任何一个化学反应，在不做其他功和处于恒压或恒容的情况下，不论该反应是一步完成还是分几步完成的，其化学反应的热效应总值相等。即在不做其他功和恒压或恒容时，化学反应热效应仅与反应的始、终态有关，而与具体途径无关。
盖斯定律的热力学依据是ＱV＝△Ｕ和Q p＝△Ｈ两个关系式，热虽然是一种途径函数，两关系式却表明ＱV与Q p分别与状态函数增量相等，因此它们的数值就只与系统的始、终状态有关，而与途径无关，即具有状态函数增量的性质。 ３、反应焓变的计算 （１）物质的标准态
物质状态时在温度Ｔ及标准压力
（
＝100KPa）下的状态，简称标准态。
右上标“θ”表示标准态；当系统处于标准态时，指系统诸物质均处于各自的标准态。对具体的物质而言，相应的标准态如下：
① 纯理想气体物质的标准态是该气体处于标准压力气体中任一组分的标准态是该气体组分的分压为
下的状态；混合理想
时的状态。
②液体或固体物质的标准态是标准压力下的纯液体或纯固体。
③溶液中溶质的标准态是指标准压力的溶液。
（２）摩尔反应焓变摩尔反应焓变
下溶质的浓度为（=1 mol·L-1）
与标准摩尔反应焓变
＝
当化学反应处于温度T时的标准状态时，该反应的摩尔反应焓变称为标准摩尔反应焓变
(T)。
（３）标准摩尔生成焓
在温度Ｔ及标准态下，由参考状态的单质生成物质Ｂ的反应，其反应进度为１ mol 且成焓
B
=1时的标准摩尔反应焓变，即为物质B在温度T时的标准摩尔生
（B，β，T）。
水合离子标准摩尔生成焓定义为：在温度T及标准状态下，由参考状态纯态单质生成溶于大量水（形成无限稀薄溶液）的水合离子B（aq）的标准摩尔反应焓变，并规定水合氢离子的标准摩尔生成焓为零，即在298.15K，标准状态时由单质H2（g）生成水合氢离子的标准摩尔反应焓变为零。 （４）标准摩尔燃烧焓
在温度T及标准态下，物质B完全燃烧（或完全氧化）的化学反应，当反应进度为1mol且
B
=1时的标准摩尔反应焓变，为物质B的标准摩尔燃烧焓。
所谓完全燃烧（或完全氧化）是指物质B中的C成为CO2（g），H成为H2O（l），
S成为SO2（g），N成为N2（g），Cl2成为HCl（aq）。 （５）标准摩尔反应焓变的计算
对任一化学反应
０＝其标准摩尔反应焓变为
B
＝
也可用标准摩尔燃烧焓计算
＝
三、化学反应的方向与限度 １、熵（Ｓ）
Ｓ＝
熵也是状态函数，系统地混乱度越大，熵值就越大。
对完美晶体
S*（0 K）＝０ 摩尔规定熵
（B，T）