第一讲分子结构（molecular structure）
1-1 离子键理论
一、基本要点
活泼金属和活泼非金属的原子反应时，生成的化合物如NaCl等都是离子型化合物，它们具有一些固有的特征，如它们都以晶体的形式存在，具有较高的熔、沸点，在熔融态或水溶液中可导电等。
这种由于原子间发生电子转移，生成正负离子，并通过静电库仑作用而形成的化学键称为离子键。通常，生成离子键的条件是两原子的电负性差大于1.7以上，由离子键形成的化合物叫做离子键化合物。
二、离子特征
1、离子电荷：是指原子在形成离子化合物过程中失去或获得的电子数。正离子电荷通常是+1、+2、+3或+4；阴离子：-1、-2，而-3、-4的负离子一般都是含氧酸根离子或配阴离子。 2、离子的电子构型：
（1）2e构型：1s2，如Li+，Be2+
（2）8e构型：(n-1)ns2(n-1)p6：Na+，Mg2+，Ba2+等 （3）9~17e构型：(n-1)ns2(n-1)p6(n-1)d1~9：Fe2+,Mn2+等 （4）18e构型：(n-1)ns2(n-1)p6(n-1)d10：Cu+,Ag+,Zn2+等 （5）(18+2)e构型：(n-1)ns2(n-1)p6(n-1)d10ns2：Sn2+,Pb2+等 3、离子半径：（变化规律）：
同一元素：负离子>原子>低价正离子>高价正离子 同族元素同价离子：从上→下，半径增大 同一周期：从左→右，半径r↓
三、晶格能（U）
1、定义：指相互远离的气态正离子和负离子结合成1mol离子晶体时所释放的能量绝对值，或1mol离子晶体解离成自由气态离子所吸收的能量的绝对值。
2、计算：晶格能不能用实验直接测量，通常有两种方法计算： （1）库仑作用能模型理论计算：
A为马德隆（Madelung）常数，与晶格类型有关；n是与原子的电子构型有关的因子；Z1Z2为正负离子的电荷数。上式看出，U与离子的带电荷数成正比，与正负离子核间距r0成反比，与配位数有关，配位数增加，A增大，U增大。
（2）玻恩—哈伯（Born—Haber）循环间接计算: 例：已知NaF(s)的生成焓,金属Na的升华热，Na的电离热，F2的离解热, F的电子亲合能，试计算NaF的晶格能U。
四、离子极化 1、基本概念
离子间除了库仑力外，诱导力起着重要作用，因为阳离子具有多余的正电荷，半径较小，它对相邻的阴离子会起诱导作用；阴离子半径较大，在外壳上有较多的电子，容易变形，在被诱导过程中能产生瞬时的诱导偶极。阴离子中产生的诱导偶极又会反过来诱导阳离子，阳离子如果易变形（18e-,18+2e- or 9~17e-构型半径大的离子），阳离子中也会产生偶极，使阳离子和阴离子之间发生了额外的吸引力。当两个离子接近时,可能使两个离子的电子云重叠，趋向于生成极性较小的键。由离子键向共价键过渡。 2、极化力（极化作用）：
（1）电荷: 阳离子电荷越高，极化力越强
（2）半径: 外壳相似电荷相等时，半径小，极化力强。
1
（3）离子构型（阳离子）：18e，2e，(18+2)e(如Ag+、Li+、Pb2+等)>9~17e(如Fe2+、Ni2+、Cr3+)>8e(如Na+、Mg2+等)
（4）电荷高的复杂阴离子也具有一定极化作用，如SO42-、PO43- 等 3、离子的变形性
（1）结构相同的阳离子，正电荷高变形性小，如O2->F->Ne>Na+>Mg2+>Al3+>Si4+
（2）对于外壳结构相同的离子，电子层数越多，变形性越大，如Li+
（5）复杂阴离子变形性通常不大，中心离子氧化数越高，变形性越小：ClO4- 小结：最易变形是体积大阴离子和18e-，18+2e-，9~17e-的少电荷阳离子，如：Ag+、Pb2+、Hg2+等; 最不易变形是小半径高电荷稀有气体外壳阳离子，如Be2+、Al3+、Si4+等 4、相互极化（附加极化）作用 实际上，每一个离子一方面作为带电体，会使其他异号离子发生变形，另一方面，在周围离子作用下，本身也会产生变形，这种阴阳离子相互极化作用结果，使产生的诱导偶极矩加大，从而进一步加强了它们相互作用，这就是附加极化作用。 显然，每个离子的总极化作用应是它原有极化作用与附加极化作用之和。 5、离子极化理论的应用： （1）晶体类型转变：离子晶体→分子晶体; 如AgF→AgI；NaF→SiF4→PCl5 （2）键型转变：离子型→共价型 （3）结构转变：共价性增强，配位数减小。如AgF(NaCl型)→AgI(ZnS型) （4）熔、沸点变化：降低 （5）溶解性变化：减小 （6）颜色变化：颜色加深 例题1：解释现象（1）MgO的熔点高于Mn2O7;（2）AgCl,AgBr,AgI颜色依次加深;（3）HgS在水中溶解度很小 1—2 价键理论（VB法） 一、价键理论的基本要点： 1、共价键的本质：价键理论认为共价键的本质是由于原子相互接近时，由于原子轨道的重叠，原子间通过共用自旋方向相反的电子对结合，使体系能量降低而成键。共价键的本质也是电性的。 2、共价键形成原理 （1）电子配对原理：根据成单电子数配对，共价单键、双键等 （2）能量最低原理： （3）原子轨道最大重叠原理： 3、共价键的特点 （1）共价键结合力的本质是电性的，但不能认为纯粹是静电作用，一般用键能表示共价键强度。 （2）共价键形成是由于原子轨道重叠，两核间电子云几率密度最大。不意味着仅在两核之间。 （3）共价键具有饱和性。 （4）共价键具有方向性。 （5）共价键的键型：①σ键；②π键；③配位键；④δ键：由两个原子的dxy—dxy;dxz—dxz,dyz—dyz,or dx2-y2—dx2-y2,轨道面对面的重叠而成。如在Re2Cl82-中δ键是dxy—dxy面对面（沿z轴）重叠。 二、杂化轨道理论 1、杂化轨道的概念：在形成分子时，由于原子间的相互作用，若干不同类型的、能量相近的原子轨道混合起来，重新组成一组新的轨道，重新组合过程叫做杂化，所形成的轨道叫杂化轨道。 2、杂化轨道理论的基本要点： （1）原子间的微扰作用，使某一原子内能量相近的原子轨道重新组合构成新的轨道，其能量、形状和空间伸展 2 方向皆发生了变化。 （2）形成杂化轨道数，等于参加杂化的原子轨道数。 （3）杂化轨道满足“最大重叠原理”，成键能力更强，构成分子更稳定。 （4）杂化轨道空间构型决定形成分子或离子的空间构型：如sp（直线）；sp2（平面三角）；sp3（正四面体）；dsp2（sp2d平面方形）；dsp3（sp3d三角双锥）；d2sp3（sp3 d2八面体） （5）杂化轨道有等性和不等性杂化轨道之分：原子轨道杂化后，如果每个杂化轨道所含的成分完全相同，则称为等性杂化，等性杂化轨道空间构型与分子的空间构型是一致的，如CH4分子 原子轨道杂化后，杂化轨道所含的成分不完全相同，称为不等性杂化，在有孤对电子占据时，杂化轨道空间取向与分子的空间构型就不相同了，如NH3，H2O等 3、杂化轨道理论的应用 例1：试用杂化轨道理论推断下列分子的空间构型：（1）SnCl2；（2）CF2Cl2；（3）NF3；（4）SF6. 1—3．价电子对互斥模型（VSEPR） 一、基本要点： 1、概念：在共价分子中，中心原子价电子层电子对的排布方式，总是尽可能使它们之间静电斥力最小，分子（或离子）的几何构型总是采取电子对相互排斥力最小的那种结构。 2、价电子对之间的斥力大小 （1）电子对之间的夹角越小，排斥力越大； （2）孤对~孤对>孤对~键对>键对~键对 （3）三键>双键>单键，如HCHO中,CHCH（118o） （4）中心原子相同时，价层电子对之间斥力随配位原子的电负性增大而减小，生成键角也较小，如：NF3和NH3 （1）价电子构型：2对直线，3对平面三角，4对正四面体，5对三角双锥，6对正八面体 （2）分子构型： ①若价电子对全部是键对，分子构型与其相同 ②若价电子对中有键对有孤对，分子构型与价电子对构型不同，要画出所有可能构型，根据电子对斥力大小，选择稳定构型。 二、价层电子对互斥模型应用 1、判断分子或离子构型 例1：判断ClF3分子构型 练习： ①用价层电子对互斥模型预测下列分子或离子的空间构型：OF2；SF4；XeF4；SCN-；NOCl；SO2Cl2； ②判断中心原子杂化轨道类型及可能空间构型：SnCl2；SnCl3-；CF2Cl2；NF3；SF6；BCl3；ClF3；OF2；SF4；XeF4 1—4 双原子分子轨道理论（MO） 3 一、基本要点： 1、作为一种近似处理，认为MO是由AO线性组合而成，MO的数目等于组成分子的各原子轨道之和。 2、原子轨道要有效地线性组合成MO，必须遵守以下三条原则：（1）对称性原理（2）能量相近（3）最大重叠 3、若MO由两个符号相同的原子轨道叠加而成，其能量低于原子轨道的能量，称为成键MO,若由两个符号相反的AO叠加而成，其能量高于AO能量，称为反键分子轨道，处于它们之间的还有非键轨道，根据MO的对称性不同，将其分为σ—MO轨道和π—MO。 4、电子在MO上排布也遵循原子轨道电子轨道排布三原则——不相容原理、能量最低原理和洪特规则 二、能级图 适用于O2、F2、Ne2 第一、二周期其他双原子分子 （a）NF、CF （b）CO、BN、BO、CN、NO 第二周期不同原子双原子分子的能级图类似于上面两图，，一般可根据价电子数判断属于哪种，如 1价电子为10的CO是N2的等电子体，用b图； 2BN、BO、CN等价电子数都少于10，也常用b； 3价电子数为12的NF是O2的等电子体，与a相同； 4NO、CF价电子数为11，恰好介于N2和O2之间，NO类似于b；CF类似于a。 三、MO的应用 1、判断化合物稳定性、磁性 例1：写出下列分子的分子轨道电子排布式，并指出哪些分子不能存在？哪些是顺磁性？ B2；C2；O2；Ne2 例2：写出CN；CN+；CN-的分子轨道电子排布式，并比较它们的键能、键长和磁性。 1—5 离域π键 一、概念：离域π键也叫大π键，是由三个或三个以上的原子形成的π键，不同于两原子间的π键 二、生成离域π键条件 1、原子都在同一平面上 2、每一原子有一互相平行的p轨道 3、p电子的数目小于p轨道总数目的两倍. 三、应用： 1. 增加化合物的稳定性 2. 例：O3（π34）CO2（2个π34）NO2（π33）NO3-（π46）CO32-（π46）等 1—6 分子间力及氢键 一、分子间力概念：分子间力——范德华力，包括取向力、诱导力、色散力。 1、取向力发生在极性分子之间 2、诱导力存在于极性分子与非极性分子以及极性分子与极性分子之间 3、色散力存在于任何分子之间（绝对的） 三种力中除了少数极性很大的分子（如H2O，HF等）以取向力为主外，绝大多数分子却以色散力为主，分子色散力大小与分子变形性有关，一般来说，分子的体积越大，其变形性越大，则色散力也越大。 二、分子间力特点： 1、较弱（几个至几十个kJ·mol-1，比化学键小1~2个数量级） 2、无方向性和饱和性 3、取向力与温度有关，诱导力和色散力与温度无关 4 三、氢键：是指氢原子与电负性大，半径小，且具有孤对电子的原子X（F、O、N等）键合的，还能同另一电负性较大的原子Y结合成新的键，叫氢键。 四、氢键特点及类型： 1、特点：有方向性和饱和性，比分子间力强，比化学键弱 2、类型：分子间氢键，分子内氢键 五、分子间力及氢键对物质性质的影响 主要对物质的熔沸点；汽化热；熔化热；溶解度和粘度有较大的影响。但分子间氢键和分子内氢键对物质的影响不同，分子间氢键使物质的熔沸点等升高，而分子内氢键使熔沸点等降低。 例1 判断下列各对分子间存在何种类型的分子间作用力？ （1）C2H6和 CCl4 （2）NH3 和 C6H6 （3）CH3COOH 和 H2O （4）CO2 和 H2O （5）CHCl3 和 CH2Cl2 （6） HCHO 和 H2O 例2 下列化合物哪些化合物自身分子间能形成氢键？ （1）CH3Cl （2）H2O2 （3）CH3CHO （4）H3BO3 （5）H3PO4 （6）（CH3）2O （7）CH3COCH3 （8）C6H5NH2 1—7键参数 一、键能：它是衡量化学键牢固程度的键参数，键能越大，键越牢固。对双原子分子而言，键能是在标准大气压Pθ 和298K下，将1mol气态分子AB的化学键断开，成为气态的中性原子A和B所需的能量。双原子分子的键能和键离解能量是不同的。 二、键长：分子中成键原子和核间的平均距离称为键长（也称为核间距）。在两个确定原子之间，键长越短，则越强越牢固。 三、键角： 1、分子中相邻两键之间的夹角称为键角。键角是决定分子空间构型的主要因素。 2、影响键角因素 （1）中心原子杂化类型：sp；sp2；sp3；sp3d2 等之间：180o；120o；109.5o；90o （2）中心原子孤对电子数：孤对越多，键角越小：如sp3杂化CH4，NH3，H2O 键角依次为：109.5o ，107.3o ，104.5o （3）多重键：多重键所包含的电子越多，斥力比单键大，使得分子内含多重键的键角变大，单键间的键角变小，例如sp2杂化的COF2： （4）电负性：在中心原子具有孤对电子的ABn型分子中，当A相同，B不同时，随B的电负性增大，A-B成键电子对偏向B，从而减少成键电子对之间的斥力，使其键角减小，例如：PI3，PBr3，PCl3，PF3的键角依次为：102o，101o，100.1o，97.8o；如B相同而A不同，则随着A电负性增大，A-B间成键电子对偏向A，从而增大成键电子间的斥力，使其键角增大，如：SbH3，AsH3，PH3，NH3为91.3o；91.8o；93.3o；107.3o 例1：在下列多对分子中，哪个分子键角大？说明原因： （1）HgCl2和BCl3 （2）CF4和PF3 （3）SiF4和SF6 （4）SnCl2和SCl2 （5）OF2和Cl2O （6）PF3和NF3 四、键的极性 成键两原子正负电荷中心不重合则化学键就有极性。引起化学键极性的主要原因是成键两原子电负性的差异，电负性差越大，键的极性越大。 另外，双原子分子键的极性与分子的极性是一致的，但对多原子分子来说，分子是否有极性不仅要看键是否有 5