微波顺磁共振的发展及其应用
程亚超
摘 要 微波顺磁共振是指在微波波段的电子自旋共振，与射频段的电子自旋共振一样，只是用微波磁场取代射频场，因而磁共振灵敏度和分辨率都较高,可以获得自旋共振的超精细结构谱线。
关键词 微波 顺磁共振 电子自旋共振 微波磁场 射频场
电磁波的发展应用已经人尽皆知，但微波传输技术应用不是谁都清楚，本文主要讲述微波传输技术特别是微波顺磁共振的的应用技术，并对此作一个详细的介绍、分析、总结。
1.电磁波简介
1.1 电磁波传输技术
（1）电磁波的分类
微波是电磁波的一部分，通常是指波长范围为1mm至1m，即频率范围为300GHz至300MHz的电磁波
波段 超长波 长波 中波 短波 【1】
。电磁波波段的分类及应用见表1：
频率范围 应用范围 1.海岸——潜艇通信；2.海上导航。 1.大气层内中等距离通信；2.地下岩层通信；3.海上导航。 1.远距离短波通信；2.短波广播。 1.电离层散射通信（30-60MHz）；2.流星余迹通信（30-100MHz）；3.人造电离层通信（30-144MHz）；4.对大气层内、外空间飞行体（飞机、导弹、卫星）的通信；电视、雷达、导航、移动通信。 波长范围 100000-10000m 3-30kHz 10000-1000m 1000-100m 100-10m 30-300kHz 300kHz-3MHz 1.广播；2.海上导航。 3-30MHz 超短波 10-1m 30-300MHz 分米波 1-0.1m 1.对流层工散射通信（700-1000MHz）；2.小容量300-3000MHz （8-12路）微波接力通信（352-420MHz）；3.中容量（120路）微波接力通信（1700-2400MHz）。 3-30GHz 30-300GHz 1.大容量（2500路、6000路）微波接力通信（3600-4200MHz，5850-8500MHz）；2.数字通信；3.卫星通信；4.波导通信。 穿入大气层时的通信 厘米波 毫米波 10-1cm 10-1mm 表1
（2）电磁波的传输
电磁波除了在无限空间或半无限空间遵循某种规律传播外，还可以沿着某种装置传输，这种装置起着引导电磁波传输的作用，这种电磁波称为导行电磁波。该装置称为导
波装置。导波装置可以由某种形状的金属材料所构成，也可以由某种材料的介质材料所构成，还可以由某种形状的介质和金属制成。在不同的导波装置上可以传输不同模式的电磁波。所谓不同模式的电磁波就是在垂直于电磁波传输方向的横截面上具有不同的场分布，每一种场分布称为一种模式。不同模式的电磁波是由求解满足特定边界条件的亥姆霍兹方程所决定的。根据这些分析，我们可以得到在各种导波装置中各种模式电磁波传输的规律，由此可以对导波装置提出合理的设计要求，以便使导波装置更好地传输电磁波[2]。
电磁波的传输主要有以下五个方面：
① 沿均匀导波装置传输电磁波的基本特性
在导波装置中的电磁场的表达式是满足导波装置特点的边界条件的麦克斯韦方程组的解。对于均匀导波装置来说，通常有两种分析方法，这就是纵向场法和赫兹矢量法。
由麦克斯韦方程组导出电场E和磁场H所满足的矢量亥姆霍兹方程。根据导波装置横截面的形状和尺寸沿电磁波传输方向（即导波装置轴向方向）不变的特点，从E和H所满足的矢量亥姆霍兹方程中分离出只含电场和只含磁场纵向分量的标量亥姆霍兹方程。应用导波装置的边界条件求出电场和磁场的纵向分量，再根据麦克斯韦方程组给出的电场和磁场纵向分量与电场和磁场横向分量的关系求出电磁场全部的分量。这就是求解导波装置中电磁场的纵向场法。
由麦克斯韦方程组引出赫兹电矢量和赫兹磁矢量，建立起关于这两个赫兹矢量的矢量亥姆霍兹方程。根据导波装置横截面的形状选取合适的坐标系和具有合适方程的赫兹矢量，把关于赫兹矢量的矢量亥姆霍兹方程简化为标量亥姆霍兹方程。解此方程就可求出赫兹矢量通过赫兹矢量就可确定导波装置中的电磁场各分量的表达式。这就是求解导波装置中电磁场的赫兹矢量法。
② 矩形波导及其传输特性
在微波波段，为了减小传输损耗并防止电磁波能量向外泄露，往往采用空芯的金属管作为传输电磁波能量的导波装置。这种空芯金属导波装置通常称为波导，电磁波能量在波导管内部空间被引导向+z方向传输。
在金属波导中不能够传输TEM波，这是因为它不能满足金属波导的边界条件。若TEM波在波导中存在，则磁力线应在波导平面内，而且是一闭合曲线。根据麦克斯韦方程，在此闭合曲线磁场的线积分应等于与闭合曲线交链的轴向电流，此轴向电流可以是传导电流或位移电流。我们知道在空芯波导内不可能存在轴向传导电流，而根据TEM波的定义，TEM波不存在纵向电场，因此也不可能存在纵向位移电流。因此可以得出在波导横截面内不可能存在闭合的磁力线的结论，故可以断定在波导中部可能存在TEM波。
③圆柱形波导及其传输特性
圆柱形波导（简称圆波导）是横截面为圆形的空芯金属波导管，它的求解方法和原理与矩形波导内场量分布的方法一样，但圆柱形波导比较方便。
④同轴线及其传输特性
同轴线的导波装置是双导体结构，传输电磁波的主模式是TEM波。从场的观点看，同轴线的边界条件既能支持TEM波传输，也能支持TE波或TM波传输，究竟哪些波能在同轴线中传输，则取决于同轴线的尺寸和电磁波的频率。
同轴线是一种宽频带的导波装置。当工作波长大于10cm时，矩形波导和圆柱形波导就显得尺寸过大而笨重，而相应的同轴线却不大。同轴线的特点之一是可以从直流一直工作到毫米波波段，因此无论在微波整机系统、微波测量系统或微波元件中，同轴线都得到广泛的应用。
⑤谐振腔
空腔谐振腔（简称谐振腔）是微波系统中的一个最基本的元件，在微波电路中起着储存电磁波的能量和选择电磁波频率的作用。谐振腔的结构形式很多，即可用传输线构
成，也可用非传输线的特殊腔体构成。无论是何种结构的谐振腔，要获得对其完整的理论描述，必须从电磁场方向出发，解其满足特定边界条件的电磁场方程，所以电磁场理论是分析谐振腔的基本理论。
一个横截面尺寸为a*b的矩形金属波导，当在长度为L的两端用金属导体封闭时，就可构成一个矩形空腔谐振器。电场和磁场能量被储存在腔体内，功率损耗由腔体的金属壁与腔体内填充介质引起。谐振腔与外界的孔藕合可由腔体壁上的小孔或腔内的探针（或耦合环）来完成。圆柱形谐振腔是由一段长度为L的两端短路的圆波导构成的。实用的圆柱形谐振腔常用作微波波长计，其顶端做成可调短路活塞，通过调节其长度可对不同频率调谐。谐振腔通过小孔或耦合环与外界耦合。
（3）微波的特性
不同范围的电磁波既有其相同的特性，又有各自不同的特点，微波既是电磁波的一种，下面对微波的特点作简要介绍。
① 微波的波长很短，其波长比之建筑物、飞机、船舶等的几何尺寸要小得多。因此微波与几何光学中光传输的特点很接近，具有直线传播的性质。利用这个特点可制成方向性极强的天线、雷达等。
② 微波的频率很高，其电磁振荡周期短到跟电子管中电子在电极间渡越所经历的时间可以相比拟，因此普通的电子管已经不能用作微波振荡器、放大器和检波器，必须采用原理上完全不相同的微波电子管（速调管、磁控管、行波管）来代替。另外，微波传输线、微波元器件和微波测量设备的线度与波长有相近的数量级，因此分立的电阻器、电容器、电感器等已不适用于微波段，必须采用原理上完全不同的微波元器件。
③ 微波段在研究方法上不像低频无线电那样去研究电路中的电压和电流，而是研究微波系统中的电磁场，以波长、功率、驻波系数等作为基本测量参量。
④ 许多原子、分子能级间跃迁辐射或吸收的电磁波的波长正好处在微波波段，人们利用这一特点去研究原子、原子核和分子的结构，发展了微波波谱学、量子无线电物理等尖端学科，以及研究低噪声的量子放大器和极为准确的原子、分子频率标准。
⑤ 某些波段的微波能畅通无阻地穿过地球上空的电离层，因此微波为宇宙通信、导航、定位以及射电天文学的研究和发展提供了广阔的前景。
（4）微波顺磁共振
由以上微波的特性可知，在微波波段，不论处理问题时所用的概念、方法，还是微波系统的原理结构，都与普通无线电不同。也正是因为微波具有这些特点，采用微波磁场代替射频场，这样磁共振的灵敏度和分辨率都较高，从而获得自旋共振的超精细结构谱线[3]。
1.2 微波顺磁共振实验的微波元件
微波ESR谱仪由产生恒定磁场的电磁铁及电源，产生交变磁场的微波源和微波电路，带有待测样品的谐振腔以及ESR信号的检测和显示系统等组成，下面对微波源、魔T、可调矩
[4]
形谐振腔和单螺调配器等做简单介绍。
（1）微波源
微波源可采用反射速调管微波源或固体微波源。考虑到目前实验室所用的反射速调管微波源输出的微波频率不够稳定，当其输入到Q值很高的谐振腔时，将会使谐振腔内的振动模式紊乱，即出现失谐。为了克服这一现象，通常采用正弦波（在ESR实验中，一般用200kHz）对微波进行调制的办法，使其成为调频微波，只要谐振腔的固有频率f0被包含在调频微波的范围内，就可以克服由于微波频率不稳定而产生失谐的现象。而固体微波源具有寿命长、价格低以及直流电源结构简单的优点，同时能输出频率较稳定的微波。当用其做微波源时，ESR
的实验装置比采用速调管的实验装置更为简单，因此固体微波源目前较常用。
（2）可调的矩形谐振腔
可调的矩形谐振腔既为样品提供线偏振磁场，同时又将样品吸收偏振磁场能量的信息传递出去。谐振腔的末端是可移动的活塞，调节其位置，可以改变谐振腔的长度，腔长可以从带游标的刻度连杆读出。为了保证样品处于微波磁场最强处，在谐振腔宽边最中央开了一条窄槽，通过机械传动装置可以使样品处于谐振腔中的任何位置。样品在谐振腔中的位置可以从窄边上的刻度直接读出。
（3）魔T
魔T的作用是分离信号，并使微波系统组成微波桥路，按照其接头的工作特性，当微波从任一臂输入时，都进入相邻两臂，而不进入相对臂。
（4）单螺调配器
单螺调配器是在波导宽边上开窄槽，槽中输入一个深度和位置都可以调节的金属探针，当改变探针穿伸到波导内的深度和位置时，可以改变此臂反射波的幅值和相位。
2.顺磁共振的发展及其应用
2.1 顺磁共振的发展
电子自旋的概念是Pauli在1924年首先提出的，1925年S.A.Goudsmit和G.Uhlenbeck用他来解释某种元素的光谱精细结构获得成功，Stern和Gerlaok也以实验直接证明了电子自旋磁矩的存在。电子自旋共振（ESR），又称电子顺磁共振(EPR)。它是指处于恒定磁场中的电子自旋磁矩在电磁场作用下发生的一种磁能极间的共振跃迁现象。这种共振跃迁现象只能发生在原子的固有磁矩不为零的顺磁材料中，称为电子顺磁共振，1944年由前苏联的柴伏依斯基首先发现。它与核磁共振（NMR）现象十分相似，所以1945年Purcell、Paund、Bloch和Hanson等人提出的NMR实验技术后来也被用来观测EPR现象。EPR已被成功地应用于顺磁物质的研究，
【5】
目前它在化学、物理、生物和医学等各方面都获得了及其广泛的应用。
直到第二次世界大战时, 由于雷达等高频和微波电子学的快速发展和应用, 柴伏依斯基在1944年发表了对几种Mn 和Cr 的化合物溶液在波长约25--50m的高频磁场和0--0.06T的恒定磁场中磁化率虚部(吸收)变化的实验研究结果, 发现氯化锰合四水的酒精溶液(浓度
3
0.175g/ cm),在波长为25.0m的高频磁场和约0.003--0.004T的恒定磁场同时作用下的共振吸收峰. 他把这些实验结果称为溶液在垂直(磁)场中的顺磁弛豫, 这就是最早发表的顺磁共振实验研究. 1945年,弗连克尔针对柴伏依斯基的上述实验研究结果利用磁共振理论作了理论解释, 并指出其理论计算与柴伏依斯基的实验结果相符合.紧接着柴伏依斯基1944年在前苏联发现高频段的顺磁共振之后, 1946年,坎默罗等在微波频段观侧到MnSO4·4H2O 顺磁盐在室温下2930MHz微波磁场和0.llT 恒定磁场中的顺磁共振吸收.1947年,巴古莱和格里菲思又在波长为33--10cm的微波波段观测到铬矾单晶体在室温下的顺磁共振, 并首次观测到顺磁共振在不同晶轴方向的各向异性切. 值得注意的是, 格里菲思还在1946年发现了金属Fe, Co和Ni的铁磁共振.我国学者向仁生早在1947年也在国外参加了对铬铁矾顺磁盐的微波顺磁共振研究工作。
最早的顺磁共振虽是在一些顺磁盐类中发现的, 但后来的理论和实验研究表明, 在众多的物质和物态中都可观测到顺磁共振现象. 由于顺磁共振反映了所研究物质中顺磁离子和其他未成对电子负载者(或称载磁子)的微观能级或能带结沟, 因而成为研究这些物质的宏观物性与微观结构联系的一种重要方法. 一般说来,顺磁共振研究的载磁子有两类: 一类载磁子是存在于过渡元素族原子(离子) 的未满内电子壳层中, 如铁(Fe )族(3d电子)、钯
(pd ) 族(4d电子)、铂(p t )族(5d电子)、稀土族(4f电子)和婀(Ac)族(5f电子)的未抵消电子磁矩, 由这类载磁子产生的顺磁共振称为狭义顺磁共振; 另一类载滋子是存在于原子(离子)的未满外电子壳层或共有化电子中, 如一些金属和半导体的导电电子, 一些无机物和有机物的自由基, 晶体缺陷(如位错)和辐照损伤(如色心)等, 由这类载磁子产生的顺磁共振称为电子自旋共振.在顺磁共振发现以来的半个多世纪中, 其研究对象、领域和方法等已经有了很多和很重要的发展, 其中主要的发展有以下几方面: （1）顺磁共振研究对象的扩大
早期的顺磁共振研究对象仅限于传统的各种顺磁盐类, 例如对绝热退磁产生超低温的多种顺磁盐类的研究, 由此获得磁致能级分裂的信息. 后来顺磁共振研究扩大到多种顺磁金属、顺磁有机材料和顺磁生物材料的研究. 由于金属的电阻率低, 涡流损滋大和趋肤效应严重, 因而发展了金属薄膜和微粉的顺磁共振研究. 由于有机材料和生物材料的载磁子浓度低和信号弱, 推动了高灵敏度顺磁共振技术的发展. 含杂质或受胁强的半导体, 含自由基和自旋标记的物质, 受辐照或其他乍用的材料产生的缺陷、色心、位错或链断裂的未成对电子, 都会产生电子自旋共振. 这些研究对象和领域的扩大, 既推动了顺磁共振向高灵敏度、高分辨率和宽频谱等方向的发展, 又扩大了顺磁共振在科学研究和高新技术的应用. （2）顺磁共振讼超精细结构的研究
随着高分辨率和高灵敏度顺磁共振技术的发展, 相继观测到顺磁共振谱的精细结构和超精细结构, 其中精细结构谱与电子能级结构有关, 而超精细结构谱则与电子一(原子)核相互作用有关. 因此可以由顺磁共振研究原子核的自旋磁矩和电四极矩以及晶(体) 场等的信息.例如, 由稀释的含结晶水的硫酸钾锌锰盐的Mn 离子顺磁共振谱的超精细结构和精细结构,便可获得Mn 离子的核自旋、电子一核相互作用和两种晶位的信息; 由稀释的三氯化铡铀的顺磁共振谱超精细结构, 可以了解铀核的电四极相互作用和磁超精细相互作用. （3）顺磁声共振的研究
对于金属说来, 由于趋肤效应和高频电磁损耗, 我们不能观测金属块体材料的顺磁共振,而只能观测金属薄膜和金属微粉的顺磁共振.但是, 如果利用高频声波代替高频电磁波, 则因为声波没有电磁波那样的趋肤效应和电磁损耗, 因而可以透入金属. 这样便可利用一定强度的恒定磁场和一定频率的声波, 在顺磁金属内产生顺磁声共振, 也就可以利用顺磁声共振来研究顺磁金属和其他低电阻率材料. （4）顺磁双共振的研究
一般顺磁共振是在单一恒定磁场和单一频率的高频磁场下, 在满足顺磁共振条件下产生的共振吸收现象. 后来随着研究的深人和实验技术的发展, 又观测到含有顺磁共振的双(磁)共振现象. 例如, 在同一恒定磁场下, 可以对同一顺磁物质施加一定的微波磁场和射频磁场,当满足一定关系时, 会同时产生电子顺磁共振和核磁共振, 称为电子一核双共振. 已经利用电子一核双共振来产生原子核磁矩的极化效应.在同一恒定磁场作用下, 对含有3个磁能级的顺磁物质, 在一定磁能级结构和微波磁场激励下, 可以放大或产生另一微波频率的信号, 这就是顺磁微波量子放大器, 也可称为电子一电子双共振. 如果对顺磁物质在同一恒定磁场下施加一定频率的光频电磁场和微波磁场, 也可在一定条件下产生光频和微波的双共振, 可称为电子一光双共振。 可以利用这种电子一光双共振来研究原子能谱和原子碰撞理论以及顺磁物质能谱等问题。
2.2 顺磁共振的应用
顺磁共振是顺磁物质或其他物质中载磁子(未抵消的电子磁矩)在恒定磁场和交变磁场同时作用下并满足顺磁共振条件时产生的共振吸收现象, 也可以说是电子磁矩(自旋)在磁