脂级间的量子跃迁现象.这些特点正是顺磁共振在科学研究、高新技术和生产实际中得到重
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要应用的基础. 经过几十年的研究、开发和试验, 顺磁共振已经在许多方面得到引人注目的应用,其中特别受到重视的有: (1)在物质结构研究中的应用
在当代凝聚体物理和材料科学中, 研究物质的宏观性质与微观结构的关系是阐明材料性能机理和探索新材料的重要途径. 顺磁共振正是研究含载磁子的许多功能材料的某些微观结构、动态性能和弛豫过程的一种重要方法. 例如, 在很宽的温度范围(2 一300K )研究CuGeO3的顺磁共振(9和35GHz ), 观测到Cu2+ 离子共振信号在低于14K时显著降低, 可能是由磁相变或结厂沟相变所引起; 首次研究了天然的、合成的以及煤中含的方解石中Mn2+杂质的顺磁共振谱, 并将实验同理论进行比较, 得出过去忽略的三角晶场劈裂起着重要岸用的结果; 为了探讨高温超导体的超导性与磁性的关系, 研究了不同含氧量的Er一Y 一Ba 一Cu一O 在1.3一77K 的顺磁共振(36.5GHz ), 并用随机模型作了解释. (2)在生命科学中的应用
核磁共振成像在现代医学和生物学中的重要应用是众所周知的, 但是(电子)顺磁共振在这些方面的应用却一般不熟悉. 实际上顺磁共振在生命科学中的应用也是很多和很重要的.从某种意义上说, 顺磁共振与核磁共振的应用是各有特点, 相辅相成的. 例如, 研究300多例癌症患者和正常人的全血试样的顺磁共振谱,观测到多种癌症患者的自由基谱线强度都显著高于正常人; 在生物固氮中起关键作用的固氮酶含有两种重要组分, 即铁蛋白和钥铁蛋白, 用顺磁共振进行研究, 发现固氮酶的活注中心结构可能与铁蛋白相似; 由观测研究人的氧合血红蛋白的氧化氮(NO)水溶液的顺磁共振, 可以测得NO扩散进这种蛋白的扩散速率和扩散常数, 表明顺磁共振是一种研究生物系统动力学过程的有效方法. (3)在量子电子学中的应用
在无线电电子学技术获得迅速发展和重要应用之后, 如何得到信息容量更大、频率更高的相干甩磁波源? 这是20世纪50年代面临的重安挑战. 在利用氨分子能级间量子跃迁研制成第一台微波量于放大七割舀不久, 便利用顺磁化合物的磁能级间的量子跃迁研制成功微波顺磁固体量子放大器. 这些量子放大器工作在微波波段, 相干性强, 频率稳定, 噪声低, 统称为微波激射器(Maser ). Maser 的这些特点使它们在远距离微波通信、卫星通信和射电天文等高新技术中获得了重要的应用. 顺磁量子放大器是在顺磁共振的基础上发展起来的, 也是量子电子学的重要组成部分, 而量子电子学的进一步发展又开创了激光、光电子学及光子学的新时代.
(4)在工业等方面的应用
顺磁共振和核磁共振分别是电子磁矩和(原子)核磁矩在恒定磁场和高频磁场同时作用并满足一定条件时所产生的共振现象, 因此都可作为探测物质微观结构的工具, 所不同的是所探测物质必须含有未抵消的电子磁矩(顺磁共振)和核磁矩(核磁共振) . 正如核磁共振在多种工业上作为物质组成的定性和定量分析方法一样, 顺磁共振也有类似的应用, 特别是对于自由基、顺磁原子(离子)和某些缺陷的检测更是其他方法所不能或难于做到的. 例如, 顺磁共振可应用于多种激光晶体、非线性光学材料、半导体材料和其他新材料的检测和研究.
3.微波顺磁共振的应用前景及价值
自1944年发现顺磁共振以来的半个多世纪中, 顺磁共振的研究已日益深人, 应用范围也不断扩大, 已成为磁共振高新技术中一个重要的组成部分. 但随着信息时代的到来, 人们对获取物质和人体内部微观结构信息的磁共振技术也提出了更多更高的要求, 从而推动其更好地向前发展. 从顺磁共振方面看, 回顾其发展的历程, 可以作如下展望:
(1) 更高频率和更高分辨率的顺磁共振技术
最初, 顺磁共振是在兆赫级的射频波段实现的, 其灵敏度和分辨率都很低, 随后发展了分米波段和厘米波段的顺磁共振研究, 在灵敏度和分辨率等方面都有了很大的改进, 这是同微波技术的发展分不开的. 当前微波技术正在向毫米波段以至亚毫米波段发展, 为顺磁共振向更高频段和更高分辨率发展提供了有利条件.当然, 更高频率的顺磁共振还需要解决强磁场问题. 从高频高分辨核磁共振已取得的优异效果看, 发展更高频段和更高分辨率的顺磁共振是极有意义的. (2)活体的顺磁共振研究
以往的顺磁共振研究仅限于非生物材料和离体的生物材料, 虽然也取得了许多重要的成果. 但是, 随着生命科学的迅猛发展, 利用顺磁共振研究活体中一些生命过程是非常需要的.例如, 利用顺磁共振研究活体光合作用中的自由基变化, 利用顺磁共振研究活体呼吸时血红蛋白中的铁在氧合和非氧合时的价态变化等,这些都将为相关生命过程的研究提供重要的信息。
(3) 顺磁共振成像的研究和应用
核磁共振成像在医学上的重要应用已得到公认. 这种成像技术在原理上也可应用于顺磁共振, 当然也存在不少技术上的困难, 如载磁子浓度不高, 信号较弱, 有的共振线宽还较宽等.但是, 如果顺磁共振成像研制成功并得到应用,其意义将会是很大的. 例如, 它将在晶体材料缺陷的检测, 顺磁晶体质量的评判及生物(离体和活体)中自由基分布和变化的观测研究等许多方面显示其重要的作用. (4)自旋标记顺磁共振的应用
抗磁性物质(如绝大部分生物材料) 不含磁矩(自旋)未抵消的载磁子, 不会产生顺磁共振.但是, 如果把含稳定自由基的分子作为环境探针分子, 加人到需要研究的抗磁性分子中, 这个自由基产生的顺磁共振便可反映自由基周围化学环境的微观结构信息. 这种方法称为自旋标记法. 利用自旋标记的顺磁共振可以研究抗磁性分子(特别是生物大分子)为极性、运动状态和缺陷分布等. 例如, 自旋标记顺磁共振结合其他实验方法, 可以研究生物的蛋白质、酶、膜和核酸的结构甚至高级结构; 由自旋标记顺磁共振实验, 可判明牛红细胞膜比牛膀胧内膜具有较好的分子排列有序性和较差的流动性; 由红细泡膜蛋白质的自旋标记顺磁共振多线谱, 分析这些谱线不同的强度、宽度和超精细裂距等参量, 可以了解细胞内分子与细胞膜表面的键联及自旋标记分子的运动情况.但是, 在应用自旋标记顺磁共振方法时, 必须选用不会改变和破坏所研究分子结构的自由基分子。顺滋共振是凝聚体磁共振中发现最早的现象, 在各种磁共振中有其特殊的作用和应用领域. 经过几十年的发展, 可以看出, 顺磁共振在实验技术的改进和提高方面, 在物质结构和生命活动机制的深人研究以及高新技术的应用等。
4. 结束语:
顺磁共振即电子自旋共振是探测物质中未耦电子以及它们与周围原子相互作用的非常重要的方法,具有很高的灵敏度和分辨率,并且具有在测量过程中不破坏样品结构的优点。通常用射频或微波频段检测电子自旋共振信号,并测定DPPH中电子的g因子和共振线宽。目前在化学、物理、生物和医学等各方面都获得了广泛的应用。因为微波具有的波长短、频率高、震荡周期短等等一些特性,因此微波顺磁共振用微波磁场取代射频场,从而使磁共振灵敏度和分辨率都较高,可以获得自旋共振的超精细结构谱线。同时在选用微波源时固体微波源具有寿命长、价格低以及直流电源结构简单等优点,并且能输出频率较稳定的微波。因此固体微波源目前比较常用。
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[6]Liu Y P ,Song Y G, Du L B. et al .Novel glutathione-linked nitrones as dual free radical probes [J] .New J Chem ,2011
致 谢
伴随论文的完稿,紧张而又充实的大学生活也将随之结束,回忆在唐山师院的学习生活,感触颇深。可以说,唐山的学习经历使我学到了许多更加珍贵的东西,这对我今后的学习工作和人生道路的选择很有意义。
特别要感谢我的指导教师邸淑红老师,邸老师严谨的治学态度、渊博的知识、高尚的人格魅力让我倍受感动,使我深受启迪。老师长期从事理论研究和教学工作,在研究问题的前瞻性和深度上都值得我学习;在和老师探讨问题过程中,老师的谆谆教导使我受益匪浅。在论文的写作过程中,老师提出了许多宝贵的意见,并不辞辛苦加以修改。从他身上,我不仅学到了科学的学习方式,还培养了不断追求创新的思维方式,同时教育了我要耐心的去干任
何一件事,而不是急于求成。在此,我要向我的老师致以最衷心的感谢和深深的敬意。
衷心地感谢在百忙之中评阅论文和参加答辩的各位老师。