降落下，气体在绝热膨胀中的温度降落大于节流过程中的温度降落.这两个过程都被用来冷却和液化气体.
由于绝热膨胀过程中使用的膨胀机有移动的部分，低温下移动部分的润滑技术是十分困难的问题，实际上节流过程更为常用. 但是用节流过程降温，气体的初温必须低于反转温度. 卡皮查（1934年）将绝热膨胀和节流过程结合起来，先用绝热膨胀过程使氦降温到反转温度以下，再用节流过程将氦液化. 【21】证明范氏气体的定容热容量只是温度T的函数，与比体积无关.
??2p???CV?解：根据?）可以表为 ??T?2?,（1）范氏方程（式（1.3.12）
??V?T??T?VnRTn2ap??.（2）由于在V不变时范氏方程的p是T的线性函数，所以范V?nbV2氏气体的定容热容量只是T的函数，与比体积无关.不仅如此，根据
??2p?CV(T,V)?CV(T,V0)?T??2?dV,（3）我们知道，V??时范氏气体趋于理想V0?T??VV气体. 令上式的V0??，式中的CV(T,V0)就是理想气体的热容量. 由此可知，范氏气体和理想气体的定容热容量是相同的.顺便提及，在压强不变时范氏方
2??CV???p?程的体积V与温度T不呈线性关系. 根据2.8题式（5）? ???2?,（2）
??V?T??T?V这意味着范氏气体的定压热容量是T,p的函数.
【22】试讨论以平衡辐射为工作物质的卡诺循环，计算其效率.
解：平衡辐射的压强可表为p?aT4,（1）因此对于平衡辐射等温过程也是等压过程. 式（2.6.5）给出了平衡辐射在可逆绝热过程（等熵过程）中温度T与体积V的关系T3V?C(常量).（2）将式（1）与式（2）联立，可得平衡辐射在可逆绝热过程中压强p与体积V的关系pV?C?（常量）（3）下图是平衡辐射可逆卡诺循环的p?V图，其中等温线和绝热线的方程分别为式（1）和式（3）.
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图是相应的T?S图.在由状态A等温（温度为T1）膨胀至状态B的过程中，平衡辐射吸收的热量为Q1?T1?S2?S1?.（4）在由状态C等温（温度为T2）压缩为状态D的过程中，平衡辐射放出的热量为Q2?T2?S2?S1?.（5）循环过程的效率为??1?T?S?S?Q2T?1?221?1?2.（6） Q1T1?S2?S1?T1
【23】已知顺磁物质遵从居里定律：M?CH(居里定律).若维物质的温度不变，T使磁场由0增至H，求磁化热.
解：系统在可逆等温过程中吸收的热量Q与其在过程中的熵增加值?S满足
?S???m?在可逆等温过程中磁介质的熵随磁场的变化率为?Q?T?S（.1）??0????. ?H?T??T??HCV?m?CVH?C是常量?（,3）（2）如果磁介质遵从居里定律m?易知???H（,4）??2TT??T?HCV?0H?S?所以???.（5）在可逆等温过程中磁场由0增至H时，磁介质的??2T??H?TCV?0H2CV?0H2??S?.（7）熵变为?S??0??dH?? .（6）吸收的热量为Q?T?S??22T?H2T??T【24】 温度维持为25C，压强在0至1000pn之间，测得水的实验数据如下：
H??V??3?63?1?1?4.5?10?1.4?10pcm?mol?K.若在25C的恒温下将水从1pn加压至??????T?p1000pn，求水的熵增加值和从外界吸收的热量.
解：将题给的???V???V?记为????a?bp.（1）由吉布斯函数的全微分 ??T?p??T?p??S???V?dG??SdT?Vdp得麦氏关系?????.（2）因此水在过程中的熵增加值为 ???T?p??p?Tp2??S??S????dpP1??P?Tp2??V?b2?2?????dp ??ap?p?p?p.（3） ?????2121??p12??T?p?????p2p1?a?bp?dpQ?T?S将p1?1pn,pn?1000pn代入，得?S??0.527J?mol?1?K?1.根据式（1.14.4），在等温过程中水从外界吸收的热量Q为
?298???0.527?J?mol?1 ??157J?mol?1.【25】 试证明范氏气体的摩尔定压热容量与摩尔定容热容量之差为 解：有Cp,m?CV,m?T???p???Vm????.（1）由范氏方程 ??T?Vm??T?p??p?RT2aRTaR??p????.（2） p??2易得??,???23Vm?bVm??T?VmVm?b?Vm?b?Vm??Vm?T
??p???3RVm?Vm?b?,（3） ??T?Vm??p???T???Vm???Vm???1,?但???所以?????2??3??p???T?Vm??Vm?p??p?TRTVm?2a?Vm?b???T?p???V?m?TR代入式（1），得Cp,m?CV,m?.（4） 22a?Vm?b?1?3RTVm【26】试将理想弹性体等温可逆地由L0拉长至2L0时吸收的热量和内能变化. 解：以T,V为自变量的简单系统，熵的全微分为dS?于本题的情形，作代换V?L,CV??p?dT???dV.（1）对T??T?V??J?p??J,（2）即有TdS?CLdT?T??dL.（3）
??T?L将理想弹性体等温可逆地由L0拉长至2L0时所吸收的热量Q为
?LL2???J?0Q??TdS??T???dL.（4）由J?bT??2? L0?T??L?L0L??LL2??L2L2?1dL0??J?0,（5）代入式（4）可得 可得???b??2??bT??20??TLLLLLdT??L?0??0?02L02L0?L?LL2??2L21dL0?5?20Q??bT???2?dL?bTa0???20?dL??bTL0?1?a0T?,（6其中?0?.L0L0LLLLL0dT?2??0??0?2L02L0?L?L20过程中外界所做的功为W??LJdL?bT?L??2?dL?bTL0,（7）故弹性体内能00?L0L?2L0的改变为?U?W?Q??0bT2L0.（8）
【27】承上题. 试求该弹性体在可逆绝热过程中温度随长度的变化率.
?J??dL.（1）在可逆绝热过程中dS?0，??T?L?T?T??J???J?故有?（2）求得的?.??代入，可得 ??????T?L??L?SCL??T?L??L2L2??bT??LL2??T?00???2???0T??2??. （3） ????LCL???SL??L0?L0L??【28】 实验测得顺磁介质的磁化率?(T). 如果忽略其体积变化，试求特性
52解：上题式（3）已给出TdS?CLdT?T??函数f(M,T)，并导出内能和熵. 解：在磁介质的体积变化可以忽略时，单位体积磁介质的磁化功为?W??0HdM.（1）其自由能的全微分为df??SdT??0MdM.将M??(T)H代入，可将上式表为
df??SdT??0M??0M2f(T,M)??f(T,0).（3）f(T,M)是特性函数. 单位体积磁介质的熵为
2?(T)dM.（2）在固定温度下将上式对M积分，得
?1d?????S(T,0).（4）单位体积的内能为 S???f?T,M???0M222?dT?T??M?02?0M2d?U?f?TS?M?T?U0. （5） 22?2?dT【29】证明下列平衡判据（假设S>0）；（a）在S,V不变的情形下，稳定平衡
态的U最小（b）在S,p不变的情形下，稳定平衡态的H最小.（c）在H,p不变的情形下，稳定平衡态的S最小（d）在F,V不变的情形下，稳定平衡态的T最小（e）在G,p不变的情形下，稳定平衡态的T最小.（f）在U,S不变的情形下，稳定平衡态的V最小（g）在F,T不变的情形下，稳定平衡态的V最 解：为了判定在给定的外加约束条件下系统的某状态是否为稳定的平衡状态，设想系统围绕该状态发生各种可能的自发虚变动. 由于不存在自发的可逆变动，根据热力学第二定律的数学表述，在虚变动中必有?U?T?S??W,（1） 式中?U和?S是虚变动前后系统内能和熵的改变，?W是虚变动中外界所做的
T是虚变动中与系统交换热量的热源温度. 由于虚变动只涉及无穷小的变功，
化，T也等于系统的温度. 下面根据式（1）就各种外加约束条件导出相应的平衡判据.
（a） 在S,V不变的情形下，有
?S?0,?W?0.根据式（1），在虚变动中必有
?U?0.（2）如果系统达到了U为极小的状态，它的内能不可能再减少，系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在S,V不
变的情形下，稳定平衡态的U最小.
（b）在S,p不变的情形下，有
?S?0,?W??pdV,根据式（1），在虚变动中必有
?U?p?V?0,或?H?0.（3）如果系统达到了H为极小的状态，它的焓不可能
再减少，系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因
此，在S,p不变的情形下，稳定平衡态的H最小.
（c）根据焓的定义H?U?pV和式（1）知在虚变?H?T?S?V?p?p?V??W.
?H?0,在H和p不变的的情形下，有?p?0,?W??p?V,在虚变动中必有T?S?0.（4）如果系
统达到了S为极大的状态，它的熵不可能再增加，系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在H,p不变的情形下，稳定平衡态的S最大.
（d）由自由能的定义F?U?TS和式（1）知在虚变动中必有?F??S?T??W. 在F
和V不变的情形下，有
?F?0,?W?0,故在虚变动中必有S?T?0.（5）
由于S?0，如果系统达到了T为极小的状态，它的温度不可能再降低，系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在F,V不变
的情形下，稳定平衡态的T最小.
（e）根据吉布斯函数的定义G?U?TS?pV和式（1）知在虚变动中必有
?G?0,?G??S?T?p?V?V?p??W.在G,p不变的情形下，有?p?0,?W??p?V,故在虚变动中
必有S?T?0.（6）由于S?0，如果系统达到了T为极小的状态，它的温度不可能再降低，系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在G,p不变的情形下，稳定的平衡态的T最小.
（f）在U,S不变的情形下，根据式（1）知在虚变动中心有?W?0.上式表明，在U,S不变的情形下系统发生任何的宏观变化时，外界必做功，即系统的体积必缩小. 如果系统已经达到了V为最小的状态，体积不可能再缩小，系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在U,S不变的情形下，稳定平衡态的V最小.
（g）根据自由能的定义F?U?TS和式（1）知在虚变动中必δF??SδT??W.
δF?0,在F,T不变的情形下，有必有?W?0（8）上式表明，在F,T不变的情
δT?0,形下，系统发生任何宏观的变化时，外界必做功，即系统的体积必缩小. 如果系统已经达到了V为最小的状态，体积不可能再缩小，系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在F,T不变的情形下，稳定平衡态的V最小. 【30】试由CV?0及??解：给出Cp?CV??p???p?证明及?0C?0????0. p??V?T??V?SVT?2?T.（1）稳定性条件（3.1.14）给出
1??V???p?（2）其中第二个不等式也可表为CV?0,??0,????T???0,（3） V??p?T??V?T故式（1）右方不可能取负值. 由此可知Cp?CV?0,（4）第二步用了式（2）??V??S??p的第一式.有??T??V??p?????V???V?CC?SCV（5）因为V恒正，且V?1，故??????0, ?.CpCpCp???p?S??p?T??T??????????S???V?【31】 求证：（a）? （b）??;????????. ?T?n??V,n??T,V??p?t,n??n?T,p解：（a）由自由能的全微分dF??SdT?pdV??dn（1）及偏导数求导次序的可交换性，易得???????S??????.（2）这是开系的一个麦氏关系.
??T?V,n??n?T,V（b） 类似地，由吉布斯函数的全微分dG??SdT?Vdp??dn（3）