可得???????V?????.（4）这也是开系的一个麦氏关系. ??p?T,n??n?T,p?U?????????T???. ?n?T??T,V??V,n【32】求证：??不变），有??解：自由能F?U?TS是以T,V,n为自变量的特性函数，求F对n的偏导数（T,V?F???U???S???T?????.但由自由能的全微分dF??SdT?pdV??dn ?n?n??T,V??T,V??n?T,V可得
??F?????,??n?T,V??S???????????,??n?T,V??T?V,n（2）代入式（1），即有???U?????????T???.（3） ?n?T??T,V??V,n??pdT??.如果一相是气Tdp?【33】试证明在相变中物质摩尔内能的变化为?Um?L?1?相，可看作理想气体，另一相是凝聚相，试将公式化简.
解：发生相变物质由一相转变到另一相时，其摩尔内能Um、摩尔焓Hm和摩尔体积Vm的改变满足?Um??Hm?p?Vm.（1）平衡相变是在确定的温度和压强下发生的，相变中摩尔焓的变化等于物质在相变过程中吸收的热量，即相变潜热L：?Hm?L.克拉珀龙方程给出
LdTdpL.（4） ?,（3）即?Vm?TdpdTT?Vm将式（2）和式（4）代入（1），即有?Um?L?1???pdT??.（5）如果一相是气体，Tdp?可以看作理想气体，另一相是凝聚相，其摩尔体积远小于气相的摩尔体积，
dpLp?RT??.（6）式（5）简化为?U?Lm?1??.（7） dTRT2L??dV【34】蒸气与液相达到平衡. 以m表示在维持两相平衡的条件下，蒸气体积
dT1dVm1?L?随温度的变化率. 试证明蒸气的两相平衡膨胀系数为??1??. VmdTT?RT?1dVm1???Vm???Vm?dp??解：蒸气的两相平衡膨胀系数为???. （1） ????VmdTVm??T?pdT?p???T???1??Vm?1?,??Vm??T?pT将蒸气看作理想气体，pVm?RT，则有 （2）
1??Vm?1??.??Vm??p?Tp则克拉珀龙方程简化为
在克拉珀龙方程中略去液相的摩尔体积，因而有将式（2）和式（3）代入式（1），即有
dpLLp??.（3） dTTVmRT21dVm1?L???1??.（4） VmdTT?RT?【35】由δTδS?δpδV?0导出平衡稳定性
CpT?δT?2??V?2??V??2?δTδp?δp?0. ???????T?p??p?T解： 补充题1式（11）已给出 δTδS?δpδV?0.（1）以T,p为自变量，有
??S???S?δS??δT???δp???T?p??p?T?Cp??V?δT???δp,T??T?p代入式（1），即有
Cp??V?22??V?δT?2δTδp?δp?0. ????????T??T?p??p?T??V???V?δV??δT???δp,??T?p??p??T【36】 若将U看作独立变量T,V,n1,,nk的函数，试证明：
?U?U?U?U（a）U??ni?V;（b）ui??ui.
?n?V?n?Viii解：（a）多元系的内能U?U?T,V,n1,,nk?是变量V,n1,,nk的一次齐函数. 根据欧勒定理（式（4.1.4）），有U??ni?i??U??U?V,（1）式中偏导数的下标ni??V??ni?T,V,nj指全部k个组元，nj指除i组元外的其他全部组元.
??V???U?,ui??（b）式V??nivi,U??niui,（2）其中vi???偏摩尔体积和??n?nii?i?T,p,nj?i?T,p,nj偏摩尔内能. 将式（2）代入式（1），有?niui??nivi??ii??U??U??n（3） ??i???V?n??T,nii?i?T,V,nj上式对ni的任意取值都成立，故有ui?vi????U??U??.（4） ?????V?T,ni??ni?T,V,nj【37】证明?i?T,p,n1,,nk?是n1,,nk的零次齐函数?ni?i???i???0. ?n?i???G?.（1）解：根据式（4.1.9），化学势?i是i组元的偏摩尔吉布斯函数?i???
?n?i?T,p,nG是广延量，是n1,,nk的一次齐函数，即G?T,p,?n1,,?nk???G?T,p,n1,,nk?. （2）将上式对?求导，
j左方?有
?G?T,p,?n1,,?nk???????G?T,p,?n1,,?nk???ni???i???ni???nii??ni?i?T,p,?n1,i,?nk?,
????ni?G?T,p,?n1,,?nk?
（3）
右边???G?T,p,n1,,nk??????n?T,p,n,???ii?1i?G?T,p,n1,,nk?,nk?.（4）令式（3）与式（4）
相等，比较可知?i?T,p,?n1,,?nk???i?T,p,n1,,nk?.（5）上式说明?i是n1,,nk的零次齐函数. 根据欧勒定理（式（4.1.4）），有?nj?j???i???0.（6） ?n?i?【38】 理想溶液中各组元的化学势为?i?gi?T,p??RTlnxi.（a）假设溶质是非挥发性的. 试证明，当溶液与溶剂的蒸气达到平衡时，相平衡条件为
g1??g1?RTln?1?x?,其中g1?是蒸气的摩尔吉布斯函数，g1是纯溶剂的摩尔吉布斯函数，x是溶质在溶液中的摩尔分数.（b）求证：在一定温度下，溶剂的饱和蒸气压随溶质浓度的变化率为???p?p（将上式积分，得px?p0?1?x?, ??.c）?1?x??x?T其中p0是该温度下纯溶剂的饱和蒸气压，px是溶质浓度为x时的饱和蒸气压.
上式表明，溶剂饱和蒸气压的降低与溶质的摩尔分数成正比. 解：（a）溶液只含一种溶质. 以x表示溶质在液相的摩尔分数，则溶剂在液相的摩尔分数为1?x.溶剂在液相的化学势?1为?1?T,p,x??g1?T,p??RTln?1?x?（.1）在溶质是非挥发性的情形下，气相只含溶剂的蒸气，其化学势为
??T,p?.（2）平衡时溶剂在气液两相的化学势应相等，即?1??T,p??g1??T,p?,4）将式（1）和式（2）代入，得g1?T,p??RTln?1?x??g1?1?T,p,x???1??T,p?（.3）
式中已根据热学平衡和力学平衡条件令两相具有相同的温度T和压强p. 式
（4）表明，在T,p,x三个变量中只有两个独立变量，这是符合吉布斯相律的. （b）令T保持不变，对式（4）求微分，得?根据式（3.2.1），?????g1???g1RTdp?dx????dp.（5） 1?x??p?T??p?T??g?RT?V?Vdp??dx,（6），所以式（5）可以表示为 ?V??mmm?1?x??p?T?p?RTp????.（7） ?1?x???x?T?1?x?Vm?和Vm分别是溶剂气相和液相的摩尔体积. 由于Vm???Vm，略去Vm，并假其中Vm设溶剂蒸气是理想气体，pVm??RT,可得??（c）将上式改写为
dpdx??.（8）在固定温度下对上式积分，可得 p1?xpx?p0?1?x?,（9式中p0是该温度下纯溶剂的饱和蒸气压，px是溶质浓度为x时
溶剂的饱和蒸气压. 式（9）表明，溶剂饱和蒸气压的降低与溶质浓度成正比.
【39】（a）试证明，在一定压强下溶剂沸点随溶质浓度的变化率为
RT??T??,其中L为纯溶剂的汽化热.（b）假设x??1. 试证明，溶液沸点????x?pL?1?x?RT2x. 升高与溶质在溶液中的浓度成正比，即?T?L
2解：（a）习题4.4式（4）给出溶液与溶剂蒸气达到平衡的平衡条件
g1?T,p??RTln?1?x??g1??T,p?,（1）式中g1和g1?是纯溶剂液相和气相的摩尔吉布斯函数，x是溶质在溶液中的摩尔分数，令压强保持不变，对式（1）求微
??g???g?RT??g1?分，有??dT?Rln?1?x?dT?有?（2）dx??1?dT.（2）????Sm,所以式??1?x??T?p??T?p??T?pRTdx??Sm??Sm?Rln?1?x??dT.（3）利用式（1）更可将上式表为
??1?x?g??TS???g?TS??Hm??HmRT1m1m?dT?其中Hm?g?TSm是摩尔焓. 由dx??dT（,4）
1?xTT????RT21RT21??T????,（5）式中L?Hm??Hm是纯溶剂的汽式（4）可得?????x?p1?xHm??Hm1?xL可以改写为
化热.（b）将式（5）改写为?可得?1TdTRd?1?x??.（6）在固定压强下对上式积分，2TL1?x1R?ln?1?x?,（7）式中T是溶质浓度为x时溶液的沸点，T0是纯溶剂T0Lln?1?x??x,1??T?T0???T式（7）可近似为 ???2,TT0T0TT的沸点. 在稀溶液x??1的情形下，有1RT2?T?x.（8）上式意味着，在固定压强下溶液的沸点高于纯溶剂的沸点，
L二者之差与溶质在溶液中的浓度成正比.
【40】绝热容器中有隔板隔开，两边分别装有物质的量为n1和的理想气体，温度同为T，压强分别为p1和p2. 今将隔板抽去，（a）试求气体混合后的压强.（b）如果两种气体是不同的，计算混合后的熵增加值. （c）如果两种气体是相同的，计算混合后的熵增加值. 解：（a）容器是绝热的，过程中气体与外界不发生热量交换. 抽去隔板后气体体积没有变化，与外界也就没有功的交换. 由热力学第一定律知，过程前后气体的内能没有变化. 理想气体的内能只是温度的函数，故气体的温度也不变，仍为T.初态时两边气体分别满足
pV11?n1RT,p2V2?n2RT.（1）式（1）确定两边气
体初态的体积V1和V2. 终态气体的压强p由物态方程确定：
p?V1?V2???n1?n2?RT,即p?n1?n2RT.上述结果与两气体是否为同类气体无关. V1?V2（b）如果两气体是不同的. 根据式（1.15.8），混合前两气体的熵分别为
S1?n1C1p,mlnT?n1Rlnp1?n1S1m0,S2?n2C2p,mlnT?n2Rlnp2?n2S2m0.（3）由熵的相加性知混合前气体的总熵为
S?S1?S2.（4）根据式，混合后气体的熵为S??n1C1p,mlnT?n1Rlnn2C2p,mlnT?n2Rlnn1p?n1S1m0? n1?n2n2p?n2S2m0. （5）两式相减得抽去隔板后熵的变化?S?b?为 n1?n2?n1?n2p?p?V?VV?V?S?b???n1Rln????n2Rln????n1Rln12?n2Rln12,（6）
V1V2?n1?n2p1??n1?n2p2?第二步利用了式（1）和式（2）. 式（6）与式（1.17.4）相当. 这表明，如
果两气体是不同的，抽去隔板后两理想气体分别由体积V1和V2扩散到V1?V2. 式（6）是扩散过程的熵增加值.
（c）如果两气体是全同的，根据式（1.15.4）和（1.15.5），初态两气体的熵
S1?n1CV,mlnT?n1Rln分别为
V1?n1Sm0,n1V2?n2Sm0.n2 （7）气体初态的总熵为S?S1?S2.（8）
S2?n2CV,mlnT?n2Rln在两气体是全同的情形下，抽去隔板气体的“混合”不构成扩散过程. 根据熵的广延性，抽去隔板后气体的熵仍应根据
V1?V2两式相减得抽去隔板后气??n1?n2?Sm0.（9）
n1?n2V?VVV体的熵变?S?c?为?S?c???n1?n2?Rln12?n1Rln1?n2Rln2.（10）
n1?n2n1n2nn值得注意，将式（6）减去式（10），得?S?b???S?c???n1Rln1?n2Rln2.（11）
n1?n2n1?n213【41】 试证明，在NH3分解为N2和H2的反应N2?H2?NH3?0中，平衡常量
2227?2可表为Kp??p,其中ε是分解度. 如果将反应方程写作
41??2N2?3H2?2NH3?0,平衡常量为何？ S???n1?n2?CV,mlnT??n1?n2?Rln解： 已知化学反应?viAi?0的平衡常量Kp为Kp??piv?pv?xiviiiii??v?v?i?. ?i??对于NH3分解为N2和H2的反应N2?H2?NH3?0, 有v1?,v2?,v3??1,v?1,
x?xp.假设原有物质的量为n0的NH3，达到平衡后分解度x313为ε，则平衡混合物中有n0ε的N2,n0?的H2,n0?1?ε?的NH3，混合物物质的
22ε3ε1?ε27ε2,x2?,x3?.得Kp?p. 量为n0?1?ε?，因此x1?241?ε2?1?ε?2?1?ε?1?ε12321232故平衡常量为Kp?121322如果将方程写作N2?3H2?2NH3?0,知v1?1,v2?3,v3??2,v?2.平衡常量为