求下列反应的反应热：
解: C3H8的生成设想可以通过下列不同途径来实现：
根据盖斯定律：
DH4=(DH1×３)＋（DH2×４）＋（－DH3）
－
=(-393.5×3)＋(-285.8×４)＋2219.9＝－103.8kJ·mol1 （2）生成热法：
生成热：由稳定单质生成某化合物或单质的反应称为该物质的生成反应，对应于生成反应的反应热称为该物质的生成热。
某温度下，由处于标准状态的各种元素的最稳定单质生成标准状态下1mol（化学式）某纯物质的反应热，称为该物质
Θ－
的在这种温度下的标准摩尔生成热，简称为标准生成热。记作：ΔfHm， 单位为kJ·mol1-，而相应的反应称为生成反应。
处于标准状态下的最稳定的单质的标准摩尔生成热是零。
Θ
ΔfHm称为恒压下的摩尔生成热，f表示生成，“”表示物质处于标准态。
－
有关标准态的规定：固、液体，纯相，xi＝1；（标准状态） 溶液中的物质A， mA＝1.0mol·kg1或cA＝1mol/L；气相物质，标准状态的分压等于1atm（简记为100kPa）
Θ
这样，如果参加反应的各物质的标准生成热为已知，则可按照Hess定律，可求得各种反应的标准反应热ΔrHm。 ΔrＨm
Θ
=ΔfＨm(生成物) -
Θ
ΔfＨm(反应物)
Θ
标准生成热和反应热的关系
Θ
例3-3 求下列反应的摩尔反应热ΔrＨm： 2Na2O2(s)+2H2O(l)
Θ
Θ
4NaOH(s)+O2(g)
Θ
解: ΔrＨm=ΔfＨm (生成物) - ΔfＨm（反应物）
ΘΘ
=[4ΔfＨm ( NaOH,s)+ ΔfＨm ( O2,g)]
ΘΘ
- [2ΔfＨm ( Na2O2,s)+2ΔfＨm ( H2O,l)]
Θ－１
查表得： ΔfＨm ( NaOH,s)= - 426.7 kJ·mol
Θ－１
ΔfＨm ( Na2O2,s)= -513.2 kJ·mol
Θ－１
ΔfＨm ( H2O,l)= -285.83 kJ·mol
Θ
O２是稳定单质其ΔfＨm=0。
Θ－１
ΔrＨm=[4×(-426.73)+0] - [2×(-513.2)] +2×(-285.83)]= -108.86(kJ·mol)
反应热ΔrＨm和反应温度有关，但是一般来说ΔrＨm受温度影响很小，在本课程中，我们近似认为在一般温度范围内
ΘΘ
ΔrＨm和298K的ΔrＨm相等。 （3）燃烧热法：
燃烧热：化学热力学规定，在标准状态下（1.013×105Pa的压强），1mol物质完全燃烧时的热效应叫做该物质的标准摩Θ－１
尔燃烧热，简称标准燃烧热，用符号ΔcＨm表示，其中c是combustion的字头，有燃烧之意，单位为kJ·mol。 完全燃烧是指物质氧化后成为稳定的氧化物或单质。 如：C→CO2；H→H2O（l）；N→N2；S→SO2；Cl→HCl（g）
由于CO2 、H2O（l）为燃烧产物，O2（g）为助燃剂，它们不能―燃烧‖，它们的标准燃烧热为零。 ΔrＨm=
Θ
ΘΘ
ΔcＨm (反应物) -
Θ
ΔcＨm（生成物）
Θ
燃烧热和反应热的关系
例3-4 分别用标准生成热和标准燃烧热的数据计算下列反应的反应热： H2(g) ＋ O2(g) → H2O(l)
解：物质： H2(g) O2(g) H2O(l)
Θ－
ΔfHm/kJ·mol1 0 0 －285.9
Θ－
ΔcHm/kJ·mol1 －285.9 0 0
ΘΘΘΘ
∴ΔrHm＝ 1×ΔfHm，H2O(l) －（1×ΔfHm,H2(g)＋ΔfHm,O2 (g)）
－
＝－285.9 kJ·mol1
ΘΘΘΘ
ΔrHm＝1×ΔcHm,H2(g)＋ΔcHm,O2 (g) － 1×ΔcHm，H2O(l)
－
＝－285.9 kJ·mol1 （4）从键能估算反应热
在标准状态和指定温度下，断开气态物质的1mol化学键并使之成为气态原子时的焓变 称该化学键的键焓（用?表示）。
有时用键能的数据来进行计算。键能和键焓的区别在于：它们的定义是一样的，只是指定的条件有差异的。键焓是在恒温、恒压条件下；键能是在恒温、恒容条件下，两者在数值上相差不大，故在估算反应热的情况下不加区别。 用键焓的数据只是估算反应热，一般用于气相反应，有一定的局限性。
ΔrＨ=? (反应物) - ?（生成物）
例3-5 用键焓可直接求HF(g)、HCl(g)的标准生成热？ H2(g) + F2(g) → HF(g)
Θ－Θ
ΔrHm＝1/2 × 436 ＋ 1/2×155 － 565 ＝－269.5 kJ·mol1＝ΔfHm
－
同理可以求出HCl(g)的标准生成热为－92 kJ·mol1 3.2.4 化学反应进行的方向 1．自发过程
在给定条件下，不需要任何外力做功就能自动进行的化学反应或物理变化过程，在热力学中称自发反应或自发过程，反之称非自发反应或非自发过程。 2．热力学函数熵（S）及其物理意义
（1）混乱度：体系内部质点运动的混乱程度（微观状态数），也称无序度。
例如：冰→水→水蒸汽，温度越高，其混乱度越大。碳酸钙的高温分解也是如此。
（2）熵：用统计热力学的观点，从微观上讲，熵与体系的混乱度有关，即熵是体系混乱度的量度。熵以符号S表示，若用Ω表示微观状态数，则有 ? Ｓ=klnΩ 式中 k=1.38×10-23J·K-1?（k＝R/NA），叫波耳兹曼(Boltzmann)常数。
熵是一种具有加和性的状态函数。可逆恒温过程：
（3）热力学第二定律和熵判据
体系自发地倾向于混乱度增大，即向熵增加的方向进行。这就是自发过程的熵判据，也是热力学第二定律的一种表述。又称熵增原理，以下式表示： ΔS（孤立）＞0
在孤立体系中，一切自发过程是朝增加（孤立）体系的混乱度即增加熵的方向进行。即： ΔS（体系） ＋ΔS（环境）＞0 3．熵变的求解
（1）热力学第三定律和标准熵
在0K时，任何纯物质的完整晶体中的原子或分子只有一种排列形式，即只有唯一的微观状态，其熵值为零。这一观点被称之为热力学第三定律。 ΘΘ
Sm（T）是标准状态下，物质的绝对熵，又称标准熵。用符号Sm表示，其单位为J·mol-1·K-1。 判断物质标准熵大小的规律：
①．同一物质所处的聚集状态不同，熵值大小次序是：气态>>液态>固态。
Θ
如：Sm （J·mol-1·K-1） H2O(g) 〔188.7〕 H2O(l) 〔69.91〕 H2O(s) 〔39.33〕 ②．聚集状态相同，复杂分子比简单分子有较大的熵值。 O(g) 〔160.95〕 O2(g) 〔205.0〕 O3(g)〔238.8〕 ③．结构相似的物质，相对分子量大的熵值大。如
F2(g) 〔202.7〕 Cl2(g)〔223〕 Br2(g)〔245.3〕 I2(g)〔260.58〕 ④．相对分子量相同，分子构型复杂，对称性差，熵值大。如 乙醇（g） 〔282〕； CH3－O－CH3(g) 〔266.3〕
⑤．压力对液体、固体物质的熵值影响较小，而对气态物质影响较大。压力增大，体系的 混乱度减小，熵值减小。
⑥．物质的熵值随温度的升高而增大。
Θ
化学反应的标准摩尔熵变Δr Sm
Δr Sm=Sm(生成物) - Sm（反应物）
Θ
一般在常温常压下，认为Δr Sm受温度变化的影响较小。 4．化学反应自发进行的判据
热力学中控制宏观体系变化方向的两个因素是： 体系倾向于取得最低位能、最大混乱度。 （1）状态函数和吉布斯自由能
状态函数吉布斯自由能G是一个具有加和性的状态函数，其单位和功一致。 G＝H－TS
（2）标准生成吉布斯自由能
化学热力学规定，某温度下由处于标准状态的各种元素的最稳定的单质生成１mol某纯物质的吉布斯自由能改变量，
Θ
叫做这种温度下该物质的标准摩尔生成吉布斯自由能，简称标准生成吉布斯自由能，用符号ΔfGm表示，其单位是kJ·mol-1。标准状态下的各元素的最稳定的单质的标准生成吉布斯自由能为零. ΔrGm=ΔfGm (生成物) - ΔfGm（反应物） （3）吉布斯自由能判据
设某化学反应在等温等压下进行，过程中有非体积功W非。根据热力学第一定律表达式写为 ΔU=Q - W体 - W非??
导出 Q=ΔU + W体+ W非 =ΔU +pΔV+ W非 故 Q =ΔH + W非
等温等压下可逆途径时功最大，吸热量多，即Qr最大。故 Qr≥ΔH＋Ｗ非??
Θ
Θ
Θ
Θ
Θ
Θ
Qr =TΔS，将其代入式中，
得到 TΔS≥ΔH + Ｗ非? 变形 －［（H2－H1）－（T2S2－T1S1）］＝G2－G1＝－ΔG≥W非? －［（H2－T2S2）－（H1－T1S1）］＝G2－G1＝－ΔG≥W非? －［G２－G１］≥W非 即 —ΔG≥ W非
当过程以可逆方式进行时，等式成立，W非最大，而其他非可逆方式完成过程时，Ｗ非均小于-ΔG。它表明了状态函数G的物理意义，即G是体系所具有的在等温等压下做非体积功的能力。反应过程中G的减少量-ΔG是体系做非体积功的最大限度，这个最大限度在可逆途径得到实现。 等温等压下化学反应进行方向和方式的判据： —ΔG＞W非，反应以不可逆方式自发进行； -ΔG= W非，反应以可逆方式进行； -ΔG＜W非，不能进行。
若反应在等温等压下进行，不做非体积功，即W非=0，则变为：-ΔG≥0，或写成： ΔG ≤ 0??
式中的等号只有在可逆途径时成立。
于是等温等压下不做非体积功的化学反应的判据变为： ΔG<0，反应以不可逆方式自发进行； ΔG = 0，反应以可逆方式进行； ΔG > 0，不能进行。
综合以上判据可以看出，等温等压下，体系的吉布斯自由能减小的方向是不做非体积功的化学反应进行的方向。 （4）吉布斯自由能变与焓变、熵变的关系
ΘΘΘ
ΔrGm=ΔrHm-TΔrSm
ΘΘΘΘ
ΔrHm和ΔrSm受温度变化的影响较小，所以在一般温度范围内，可用298K的ΔrHm及ΔrSm代替作近似处理：
ΘΘΘ
ΔrGm（T）≈ ΔrHm－TΔrSm
例3-6 讨论温度变化对下面反应的方向的影响。?? ? CaCO3(s)
CaO(s)+CO2(g)???
解：从有关数据表中查出如下数据(298K)
CaCO3 （s） CaO (s) CO２(g)
Θ
ΔfGm/ kJ·mol-1 -1128.8 -604.0 -394.36
Θ
ΔfHm/ kJ·mol-1 -1206.9 -635.1 -393.51 Θ
Sm J·mol-1·K-1 92.9 39.75 213.64
ΘΘΘΘ
ΔrGm=ΔfGm( CaO,s )+ΔfGm(CO2,g) -ΔfGm(CaCO3,s) = (-604.0)+( -394.36) –(-1128.8) =130.44( kJ·mol-1 )
Θ
由于ΔrGm(298K)＞0，故反应在常温下不能自发进行。
ΘΘ
用类似的方法可以求出反应的ΔrHm和ΔrSm
ΘΘ
ΔrHm（298K）=178.29kJ·mol-1 ，ΔrSm（298K）=160.49 J·mol-1 ·k-1
ΘΘΘ
当温度T升高到一定数值时，TΔrSm的影响超过ΔrHm的影响，则ΔrGm可变为负值。
ΘΘΘ
由 ΔrGm=ΔrHm- TΔrSm
Θ
当 ΔrGm< 0时，
ΘΘ
有 0 >ΔrHm- TΔrSm?
? T >
Θ
?
计算结果表明，当T > 1110.9K时，反应的ΔrGm< 0，故此时反应可以自发进行。故CaCO3(s)在温度高于1110.9K，即高于835℃时能分解。
ΘΘΘ
ΔrGm、ΔrHm、ΔrSm与反应的自发性的关系：
3.3 化学反应进行的程度
3.3.1化学反应的可逆性和化学平衡
在同一条件下，若一个反应既能向一个方向进行，又能向相反方向进行，例如： CO(g) + H2O(g)CO2(g) + H2(g)
－
Ag+（aq）+Cl（aq）AgCl (s)
化学反应的这种性质叫做反应的可逆性，这种反应称为可逆反应。
反应速率与平衡的关系
3.3.2平衡的特点和平衡常数 1．经验平衡常数 对于任一可逆反应 aA + bBgG + hH
在一定温度下，达到平衡时，体系中各物质的浓度间有如下关系：
=Kc
Kc：化学反应的经验平衡常数。一般是有量纲的，只有当反应物的计量数之和与生成物的计量数之和相等时，K才是无量纲的量。
如果化学反应是气相反应 aA（g） + bB(g)gG(g) + hH(g) 在某温度下达到平衡，则有
Kp = (3－2)
Kp：经验平衡常数。同一个反应的Kp和Kc一般来说是不相等的，二者之间是有固定的关系。 注意：
1）反应式书写不同，K值则不同；系数扩大n倍，K是呈幂级数增大，为Kn。书写方式相反，则K值为倒数关系； 2）反应体系中纯液体、纯固体及稀溶液中的水不必写入常数表达式，这种复相（多相）反应的平衡常数用K表示； CaCO3(s)CaO(s) + CO2(g)