中尚余1.0×1.03Pb2? 解：
－－－
[SO42]＝Ksp/0.001＝1.8×108/0.001＝1.8×105mol/L
－－－－
nPb2＋＝ [1.0×103＋1.0×104－1.8×105]×2＝2.2×103mol。 ?
b. 控制酸度
－
例5-7 将10ml 0.20mol·dm3 MnSO4和等体积、等浓度的NH3水混合，是否有Mn(OH)2沉淀生成？欲阻止沉淀析出，应加入多少克NH4Cl？
＋
溶液中：混合时[Mn2]＝0.10mol/L，[NH3-H2O]＝0.10mol/L
－－
[OH]＝＝1.3×103mol/L
＋－－
Mn(OH)2 → Mn2 ＋ 2OH Ksp＝2.04×1014
－－
Qc＝0.10×(1.3×103)2=1.8×107＞Ksp
－
所以有沉淀产生，为阻止沉淀产生所需的[OH]浓度。
－－
[OH]2 ≤ ＝＝2.0×1012mol/L
－－
[OH]＜1.4×106mol/L
加入的NH3和NH4Cl为缓冲溶液：
＋－
NH3·H2O → NH4 ＋ OH
－
0.10 1.3×103
－－－
0.10－1.4×106 x＋1.4×106 1.4×106 ≈ 0.10 x
－
Kb＝＝1.8×105
＋
得：x＝[NH4]＝1.3mol/L wNH4Cl≥ 1.3×54×20/1000＝1.4g 可见，控制酸度对沉淀的生成起着重要作用。 ② 沉淀的溶解
－
＋
根据溶度积规则，当Ｑc＜时沉淀要发生溶解。使Ｑc减小的方法主要有以下几种：
a．通过生成弱电解质使沉淀溶解
（1）难溶氢氧化物M(OH)n，存在下列沉淀溶解平衡：
－
M(OH)n（s） → Mn+（aq.） ＋ nOH（aq.）
－－
加入酸与OH生成水，可以降低OH，所以几乎所有的难溶的氢氧化物沉淀都可以溶于强酸中，Ksp较大的氢氧化物还可溶于弱酸中。
它们的溶解平衡是这样的：
＋＋
M(OH)n ＋ nH → Mn ＋ nH2O b．通过氧化还原反应使沉淀溶解
－
许多金属硫化物，如ZnS、FeS等能溶于强酸，放出H2S 减少S2浓度而溶解。但对于溶度积特别小的难溶电解质的如
－－
CuS、PbS等，在它们的饱和溶液中S2浓度特别小，既使强酸也不能和微量的S2作用而使沉淀溶解，但可以用氧化
－
剂氧化微量的S2，使之溶解。
(2)分步沉淀
如果溶液中同时含有几种离子，当加入一种沉淀剂时，哪一个离子先沉淀？先沉淀的离子沉淀到什么程度，另一种离
子才开始沉淀？如溶液中沉淀？（
＝1.8×10
＝0.01mol·dm3，
－
－10?
＝0.01mol·dm3，滴加AgNO3溶液，开始生成AgI沉淀还是AgCl
－
－17
，＝8.5×10）。
开始生成AgI和AgCl沉淀时所需的的浓度分别为：
AgI 沉淀先析出，加入一定量AgNO3后，开始生成白色AgCl沉淀，这种先后沉淀的现象，称分步沉淀（Fractional
precipitation）。那么何时AgCl开始沉淀？
－＋＋
随着AgI的不断析出，溶液中的[I]不断降低，为了继续析出沉淀，[Ag]必须继续滴加。当[Ag]滴加到计算的1.8×－－
108mol·dm3时，AgCl才开始沉淀，这时AgCl、AgI同时析出。
－－＋
因为这时溶液中的[I]、[Cl]、[Ag]同时平衡： [Ag][I]＝[Ag][Cl]＝两式相除，得：
＋
－
＋
－
=8.5×10
－17?
＝1.8×10
－10
＝2.12×
－
－
－
即，当[Cl]＞2.12×106[I]时，AgCl开始沉淀，此时相应的溶液中的[I]还有多大？
[I]＝
－
＝0.01/ 2.12×106 ＝4.7×109mol·dm3＜＜105mol·dm3。说明在AgCl开始沉淀时，[I]早就已经
－
－
－
－
－
沉淀完全了。可见：
对于同一类型的难溶电解质溶度积相差越大，利用分步沉淀分离效果越好。
－－
分步沉淀的次序还与溶液中相应的离子浓度有关。上面例子中，如果溶液中Cl浓度大于2.1×106 I时，那么先析出的
－－
是Cl而不是I。
分步沉淀常应用于离子的分离，特别是利用控制酸度法进行分离。
＋＋－＋
例5-7 如果溶液中Fe3和Mg2的浓度都是0.01mol·dm3，使Fe3定量沉淀而使Mg2+不沉淀的条件是什么？ 已知：
＝2.64×10
－39?
＝5.61×10
－12?
可以利用生成氢氧化物沉淀的方法将其分离。
Fe3沉淀完全时的[OH]可由下式求得
＋
－
这时的pOH为11.2，pH＝2.8 ??
－
用类似的方法求出产生Mg(OH)2沉淀时的[OH]
[OH]＝2.4×105（mol·dm3） pOH＝4.6，pH＝9.4
＋＋＋
当pH＝9.4时，Fe3早已沉淀完全，因此只要将pH值控制在2.8～9.4之间，即可将Fe3和Mg2分离开来。
（3）沉淀的转化(Transformation of precipitation)
向盛有白色PbSO4沉淀中加入Na2S，搅拌后，可见沉淀由白色转变成黑色。这种由一种沉淀转化为另一种沉淀的过程称为沉淀的转化。一般情况下，往往是使沉淀转变为更难溶的电解质。
－－
PbSO4 ＋ S2 PbS ＋ SO42
－
－
－
已知PbSO4的
＝1.6×10-8，PbS的
＝8.0×10
－28
，转化程度可由上式Kj表示：
PbSO4、PbS是同类型的，溶度积常数相差很大，所以很容易发生转化。
可见：对同类型的难溶物，沉淀转化的方向是由溶度积常数大的转化为溶度积常数小的，溶度积常数相差越大，转化反应越完全。
对于不同类型的难溶物，沉淀转化的方向是由溶解度大的转化为溶解度小的；反之，就比较困难。
－
例5-8 现有50mg BaSO4固体，如用1.5 mol·dm3的Na2CO3溶液每次用1.0cm3处理它，问需几次才可使溶液可以使BaSO4完全转化为Ba CO3?
－
解：设每次转化的SO42浓度为x，根据转化反应的到
==0.042
－
－
解得x＝0.060，即[SO42]＝0.060mol·dm3
一次转化的BaSO4量为233×0.060＝13.98mg，转化次数：=4次
5.4.3 沉淀平衡和其他平衡的共存 （1） 同离子效应
若要沉淀完全，溶解损失应尽可能小。对重量分析来说，沉淀溶解损失的量不超过一般称量的精确度（即0.2mg），即在允许的误差范围内，但一般沉淀很少能达到这要求。
－θ－－
例如，用BaCl2 将SO42沉淀成 BaSO4 ，Ｋsp, BaSO4＝1.1×1010，当加入BaCl2的量与SO42的量符合化学计量关系时，在200ml溶液中溶解的BaSO4质量为：
??sBaSO4＝＝0.0005g＝0.5mg?? 溶解所损失的量已超过重量分析的要求。 但是，如果加入过量的BaCl2，则可利用同离子效应来降低BaSO4的溶解度。若沉淀达到平衡时，过量的[Ba2+]＝0.01mol，可计算出200mL中溶解的BaSO4的质量：
?? sBaSO4＝
×233×＝5.0×107g＝0.0005mg
－
－
－
－
显然，这已经远小于允许的质量误差，可以认为沉淀已经完全。此时，SO42的浓度为1.1×108mol·dm3。
因加入含有相同离子的强电解质而使难溶电解质溶解度降低的现象称为同离子效应。因此在重量分析中，常加入过量
沉淀剂，利用同离子效应来降低沉淀的溶解度，以使沉淀完全。
（2） 盐效应
在难溶电解质的饱和溶液中，加入其他强电解质，会使难溶电解质的溶解度比同温度时在纯水中的溶解度大，这种现象称为盐效应。
例如，在KNO3强电解质存在的情况下，AgCl、BaSO4的溶解度比在纯水中大，而且溶解度随强电解质的浓度增大而
－－－－
增大。当溶液中KNO3浓度由0增加到0.01mol·dm3时，AgCl的溶解度由1.28×105mol·dm3增加到1.43×105mol·dm－3。
（3） 酸效应
＋
溶液的酸度对沉淀溶解度的影响称为酸效应。酸效应发生主要是由于溶液中H浓度的大小对弱酸、多元酸或难溶酸离解平衡的影响。若沉淀是强酸盐，如BaSO4、AgCl等，其溶解度受酸度影响不大。若沉淀是弱酸或多元酸盐，如CaC2O4、Ca3(PO4)2，或难溶酸，如硅酸、钨酸，以及许多有机沉淀剂形成的沉淀，则酸效应就很显著。 酸效应可用草酸钙为例说明。在草酸钙的饱和溶液中
－θ
??[Ca2+][C2O42]＝Ｋsp，CaC2O4
草酸是二元酸，在溶液中具有下列平衡：
??
－
在不同的酸度下，溶液中存在沉淀剂的总浓度[C2O42]总应为
－－－
??[C2O42]总＝[C2O42]＋[HC2O4]＋[H2C2O4]??
＋－
能与Ca2形成沉淀的是[C2O42]，而
?
＝aC2O42
－
(H) 式中的
aC2O42
－
(H)是草酸的酸效应系数。
代入溶度积公式，便有：
－θ
??[Ca2+][C2O42]总＝Ｋsp，CaC2O4·αC2O4（H）＝Ｋ￠sp，CaC2O4 ??式中Ｋ￠sp，CaC2O4是在一定酸度条件下草酸钙的溶度积，称为条件溶度积。利用条件溶度积可以计算不同酸度下草酸钙的溶解度。
?? ｓCaC2O4＝[C2O42]总＝[Ca2+]＝
－
通过计算可知，沉淀的溶解度随溶液酸度的增加而增加，在pH＝2时，CaC2O4的溶解损失已超过重量分析的要求。若要符合允许误差，则沉淀反应应在pH＝4～6的溶液中进行。
（4） 配位效应
若溶液中存在配位剂，它能与生成沉淀的离子形成配合物，则它会使沉淀溶解度增大，甚至不产生沉淀，这种现象称
－＋
为配位效应。例如用Cl沉淀Ag时， ＋－
Ag＋Cl＝AgCl↓
＋＋
若溶液中有氨水，则NH3能与Ag作用，形成[Ag(NH3)2]配离子，此时AgCl溶解度就远大于在纯水中的溶解度。 此外，温度、其他溶剂的存在及沉淀本身颗粒的大小和结构，都影响沉淀的溶解度。 5.5 缓冲溶液（Buffer solution） 5.5.1 缓冲溶液的定义和组成
（1）同离子效应及其对平衡体系的影响
在弱电解质的溶液中加入具有相同离子的强电解质，可使弱电解质电离平衡向左移动，使弱电解质的电离度降低，这种效应叫做同离子效应。
在这样的混合液中加入少量强酸或强碱，溶液体系的pH值几乎不发生变化，即它能够抵抗外来少量强碱或强酸或稍加稀释，而使其pH不易发生改变的作用，称缓冲作用。具有缓冲作用的溶液叫作缓冲溶液。 （2）缓冲溶液的组成
如果在弱酸溶液中同时存在该弱酸的共轭碱，或弱碱溶液中同时存在该弱碱的共轭酸，则就构成缓冲溶液，能使溶液的pH值控制在一定的范围内。一般可以分为三种类型： ① 弱酸及其对应的盐，HAc-NaAc； ② 弱碱及其对应的盐，NH3-NH4Cl；
③ 多元弱酸得的酸式盐及其对应的次级盐，NaH2PO4-Na2HPO4。 还有一类是标准缓冲溶液：
0.05mol/L邻苯二甲酸氢钾 pH＝4.01 0.01mol/L 硼砂 pH＝9.18 此时，溶液中存在下列平衡：
（3）缓冲作用原理、缓冲容量
在弱酸与其相应的弱酸盐组成的缓冲溶液的平衡中：
若溶液的c（HA）和c（A）较大，不考虑水自身电离产生H+的作用，根据化学平衡式：
－
，可以得到缓
冲溶液中[H+]的最简式：
各种不同的共轭酸碱，由于它们Ka值的不同，组成的缓冲溶液所能控制的pH值也不同。 常见的缓冲溶液 缓冲溶液 邻苯二甲酸氢钾-HCl NaH2PO4-Na2HPO4 H2PO4- Na2B4O7-HCl Na2B4O7-NaOH NaHCO3-Na2CO3 H3BO3 H3BO3 HCO3- 共轭酸 共轭碱 Ka 10-2.89 HPO42- H2BO3- H2BO3- CO3- 10-5.15 10-7.20 10-9.24 10-9.24 4.2-6.2 6.2-8.2 8.2-10.2 8.2-10.2 可控制的pH范围 1.9-3.9 六次甲基四胺-HCl (CH2)6N4H+ (CH2)6N4 10-10.25 9.3-11.3
①缓冲溶液pH首先取决于电离平衡常数Ka、Kb，其次是（ca）cb/cs，次比值称为缓冲比 ②当ca＝cs或cb＝cs时， pH＝pKa；pH＝pKw－pKb；
③稀释时，只要其缓冲比不变，pH也不变。
显然，当缓冲溶液的浓度较高，溶液中共轭酸碱的浓度比较接近时，缓冲溶液的缓冲能力（或称缓冲容量）也就较大。 应用时注意：
①当缓冲比一定时，缓冲体系中两组分要有足够的浓度，一般将组分的浓度控制在0.05～0.5mol/L较为适宜；
②溶液的缓冲能力是有限的，对同一缓冲溶液来说，它们的pH之决定于ca/cs或cb/cs的比值，一般控制在10∶1～1∶