键合异构 [CoNO2(NH3)5]Cl2; [CoONO(NH3)5]Cl2 ①黄褐色，在酸中稳定； ②红褐色，在酸中不稳定 ② 空间异构
配位体在中心原子（离子）周围因排列方式不同而产生的异构现象，叫做空间异构或立体异构，它又分为几何异构（顺反异构）和旋光异构：
a.顺－反异构 由于内界中二种或多种配位体的几何排列不同而引起的异构现象，叫顺－反异构，例如同一化学式的[Pt(NH3)2Cl2]却有下列两种异构体：
顺式
八面体Ma4b2也有如下的顺－反异构体：
反式
顺式 反式
顺式指同种配位体处于相邻位置，反式指同种配位体处于对角位置。
b. 旋光异构 旋光异构的两者互成镜影，如同左右手一样，倘若是手心向前(或向后)，两者不能重合。
显然，内界中配位体的种类越多，形成的立体异构体的数目也越多。历史上曾利用是否生成异构体和异构体多少，以判断配合单元为何种几何结构。
5.2.2 影响配位化合物稳定性的主要因素 (1)中心离子（或原子）
当配位体一定时，中心离子电场越强，所生成的配合物稳定性越大。中心离子电场主要决定于中心离子的半径和电荷，而离子势（φ＝Z/r）正是综合考虑了这两方面的因素，为此离子势越大的中心离子生成的配合物越稳定。 根据电子层结构的不同可以将中心离子分成三类：
① 外电子层为2e或8e结构的阳离子，它们一般正电荷较小，离子半径较大，极化力较小，本身也难变形，属于硬酸。对于同一族的离子而言，由于所带电荷相同，但是半径却依次增大，所以它们形成的配合物从上往下稳定性依次减弱。例如下列离子同氨基酸（以羧氧配位）形成的配合物，其稳定性顺序如下： Cs+＜Rb+＜K+＜Na+＜Li+； Ba2+＜Sr2+＜Ca2+＜Mg2+；
② 外层电子结构为18e或(18+2)e结构的阳离子，这类阳离子除个别外，极化力和变形性均大于①类离子，属于软酸或交界酸，在电荷相同，半径接近，配位体接近的情况下，配合物稳定性大于①类，如当电荷相同，半径接近，配位体接近的情况下，配合物的稳定性有如下顺序： Cu+（18e）＞Na+（8e）； Cd2+（18e）＞Ca2+（8e）； In3+（18e）＞ Sc3+（8e）；
③ 外层电子结构为9～17e结构的阳离子，从电子层结构来说，它们介于8e和18e之间，是d1～d9型的过渡金属离子，属于交界酸，稳定性比①类为高，极化力强，且因为d层未满，可以形成内轨型配合物，具体还要视电子结构而定。 (2) 配位体的影响
笼统地说，配位体越容易给出电子，它与中心离子形成的σ配位键就越强，配合物也越稳定。配位键的强度从配位体的角度来说明下列因素的影响。 ① 配位原子的电负性
对于8电子构型的碱金属、碱土金属及具有较少d电子的过渡金属(ⅢＢ，ⅣＢ)即所谓的①阳类离子，由于其φ值很小，不易生成稳定的配合物，仅与EDTA可生成不太稳定的螯合物。但同电负性大的配位原子相对来说可以生成稳定的配合物，其稳定性的顺序随配位原子电负性的增大而增大，顺序为：N＞＞P＞As＞Sb；O＞＞S＞Se＞Te；F＞Cl＞Br＞I。
－－
这主要是因为它们之间的结合靠静电作用力。例如：稳定性[BF4]>[BCl4]。
对于②类（18电子和18+2电子构型）阳离子来说，例如IB、IIB族及d电子数目较多的不规则构型的过渡金属离子，由于极化能力较强，它们易和电负性较小的配位原子生成较稳定的配合物，其稳定性的顺序与①类正好相反，即N< －－－ ＜As；F< L的碱性越强，与Mn+离子结合的趋势就越大，生成相应的配合物就越稳定。 ③ 螯合效应和空间位阻 对于同一种配位原子，多基配位原子与金属离子形成螯环，比单基配位体形成的配合物稳定，这种由于螯环的形成而使螯合物具有特殊稳定性的作用叫做螯合效应。在螯合物中形成的环的数目越多、稳定性越高。但若在螯合剂的配位原子附近如果存在着体积较大的基团时，会阻碍和金属离子的配位，从而降低了配合物的稳定性，这种现象就是空间位阻。 5.3 酸、碱、配合物在水溶液中的行为 5.3.1 酸碱离解平衡及其各组分的分布曲线 （1）酸碱的离解平衡 酸碱的强弱取决于物质给出质子或接受质子能力的强弱。给出质子的能力愈强，酸性就愈强；反之就愈弱。同样，接受质子的能力愈强，碱性就愈强；反之就愈弱。 在共轭酸碱对中，如果共轭酸愈易给出质子，酸性愈强，则其共轭碱对质子的亲和力就愈弱，就愈不容易接受质子，碱性就愈弱。 各种酸碱的离解常数Ka和Kb的大小，可以定量地说明各种酸碱的强弱程度。 共轭酸碱对的Ka和Kb之间存在着一定的关系，例如： 即 Ka×Kb＝ Kw ＝10 －14 或 Kb ＝ 也就是 pKb ＝ pKw － pKa 因此知道了酸或碱的离解常数，就可以计算它们的共轭碱或共轭酸的离解常数。 对于多元酸，要注意Ka与Kb的对应关系，如三元酸H3A在水溶液中： 则 （2）溶液中酸碱组分的分布 ① 一元酸 －－ 例如HAc，设它的总浓度为c。它在溶液中以HAc和Ac两种型体，它们的平衡浓度分别为［HAc］和［Ac］，则c= －－ ［HAc］＋［Ac］。又设HAc所占的分数为d1，Ac所占的分数为d0，则 同样可得： 显然，各种组分分布系数之和等于1，即： d1 ＋d0 ＝１ 如果以pH值为横坐标，各存在形式的分布系数为纵坐标，可得如图5－1所示的分布曲线。 由图可以看出：d0随pH增大而增大，d1随pH增大而减小。 当pH = pKa时，d0 ＝ d1 ＝0.5，即[HAc]＝[Ac]； pH < pKa时溶液中主要存在形式为HAc； － pH > pKa时溶液中主要存在形式为Ac。 ② 多元酸 对于多元酸，我们给出分布系数的通式： 其中 个质子后的存在形式Hn-mAm的分布系数； Kn表示n元酸各级相应的离解平衡常数。 如二元酸H2C2O4：图5-2 － 表示n元酸HnA失去m d0 ＋d1 ＋d2 ＝１ pH＜pKa1时，δ2＞δ1 H2C2O4为主 － pKa1＜pH＜pKa2 δ1＞δ2 ，δ1 ＞δ3 HC2O4为主 － pH＞pKa2 δ0＞δ1 C2O42为主 5.3.2 酸碱溶液pH值的计算 （1）质子条件及质子等衡式 根据酸碱质子理论，酸碱反应的本质是质子的传递，当反应达到平衡时，酸失去的质子和碱得到的质子的物质的量必然相等。其数学表达式称为质子平衡式或质子条件式。（Proton balance equation） 质子条件的推导要点： 1．在酸碱平衡体系中选取零水准（质子参考水准或质子基准态物质），作为计算得失质子数的基础。 零水准：与质子转移直接有关的大量物质。通常是起始的酸碱组分，或是反应物。 2．从质子参考水平出发，将溶液中其他组分与之比较，何者得失质子、得失质子多少。 3．根据得失质子等衡原理写出质子等衡式。 4．涉及到多级离解的物质时，与零水准比较，质子转移数在2或2以上的，它们的浓度项之前必须乘以相应的系数，以保持得失质子的平衡。 － 如对于Na2CO3的水溶液，可以选择CO32和H2O作为参考水平，由于存在下列反应： －－＋ 将各种存在形式与参考水平相比较，可知OH为失质子的产物，而HCO3、H2CO3和第三个反应式中的H（即H3O+） － 为得质子的产物，但应注意其中H2CO3是CO32得到2个质子的产物，在列出质子条件时应在［H2CO3］前乘以系数2，以使得失质子的物质的量相等，因此Na2CO3溶液的质子条件为： －－ [H+] + [HCO3] + 2[H2CO3] = [OH] (2)各种溶液酸度的计算 ① 强酸(碱)溶液 强酸强碱在溶液中全部离解，以浓度为cHA的强酸在溶液中存在下列两个质子转移反应 以HA和H2O为参考水平，可写出其质子条件为 －－ [H+] = [OH] +[A] －－ 由于HA在溶液中完全离解，[H+]=[A]= CHA且水的离解常数很小，[H+]·[OH]＝Kw，故 [H+] = +ca a. 当强酸(或强碱)的浓度不是太稀(即ca≥106mol·dm － －3 或cb≥106mol·dm3)时，水的离解不予考虑， － － 可忽略， 得最简式： [H+]=ca，pH＝－lgCHA －－ b. 当c≤1.0×108 mol·dm3时，溶液pH值主要由水的离解决定： c. 当强酸或强碱的浓度较稀时，ca<106 mol·dm3~108 mol·dm3 得精确式： － － － － － 强碱溶液可用类似方法计算酸度，把 [H+]改成[OH]即可。 ② 一元弱酸(碱)溶液 溶液中存在有下列质子转移反应 质子条件为 －－ [H+] = [A] + [OH] －－ 以[A]＝Ka[HA] / [H+] 和 [OH]＝KW / [H+]，代入上式可得： ?? 即 上式为计算一元弱酸溶液中[H+]的精确公式。由于式中的[HA]为HA的平衡浓度，也是未知项，还需利用分布系数的公式求得[HA]＝cδHA (c为HA的总浓度)，再代入上式，则将推导出一元三次方程 [H+]3 + Ka[H+]2 – (cKa + KW)[H+] – KaKW = 0 分析化学的计算通常允许[H+]有5%的误差，对于具体情况可以合理简化，作近似处理。 a. 若酸的浓度比较小或酸极弱，则[HA]≈CHA，且满足c/Ka≥500条件，水的离解不能忽略，cKa＜20Kw即上式可简化为近似公式： b. 如果弱酸的Ka和浓度C都不是非常小，所以由酸离解提供的[H+]，将高于水离解所提供的[H+]，水的离解可以忽略。即cＫa≥20Ｋw，c／Ka＜500时，可将前式中的Ｋw项略去，得： 即： c. 如果同时满足c／Ka≥500和cKa≥20Kw两个条件，则可进一步简化为 这就是常用的最简式。 － 例5-1：已知HAc的pＫa＝4.74，求0.010 mol·dm3HAc溶液的pH值。 － 解：cKa = 0.010′104.74 >> 20Kw