第 二 章 热力学第一定律
（1）向真空膨胀； （2）等温可逆膨胀；
（3）在外压恒定为气体终态压力下膨胀；
（4）先外压恒定为体积等于50 dm3 时气体的平衡压力下膨胀，当膨胀到50 dm3以后，再在外压等于100 dm3 时气体的平衡压力下膨胀。
试比较四个过程的功，这说明了什么问题？ 解：（1）向真空膨胀，外压为零，所以
W2?0
（2）等温可逆膨胀
W1?nRTlnV125?1 mol?8.314 J?mol?1?K?1?373 K?ln??4299 J V2100 （3）恒外压膨胀
W3??pe(V2?V1)??p2(V2?V1)??nRT(V2?V1) V2
1 mol?8.314 J?mol?1?K?1?373 K3???(0.1?0.025)m??2326 J
30.1 m （4）分两步恒外压膨胀
W4??pe,1(V2?V1)?pe,2(V3?V2)??nRTnRT(V2?V1)?(V3?V2) V2V3
?nRT(V1V2550?1?2?1)?nRT(??2)??nRT V2V350100
??1 mol?8.314 J?mol?1?K?1?373 K??3101 J
说明作功与过程有关，系统与环境压差越小，膨胀次数越多，做的功也越大。
4. 在一绝热保温瓶中，将100 g 0 °C的冰和100 g 50 °C的水混合在一起，试计算：（1）系统达平衡时的温度；（2）混合物中含水的质量。（已知：冰的熔化热Qp=333.46J·g-1，水的平均比热Cp=4.184 J·K-1·g-1） 解： 设平衡时温度为
T，有质量为x的冰变为水
100 g 0 °C的冰溶化成水，需吸热 Q1=33 346 J 100 g 50 °C的水变为0 °C的水，需吸热 Q2= -20 920 J 由于Q1 > Q2 ，最后温度只能是0 °C，得到冰水混合物。
x?333.46 J?g?1?100 g?50 K?4.184 J?K?1?g?1 得x?62.74 g
5. 1mol理想气体在122K等温的情况下，反抗恒定外压10.15kPa，从10dm3膨胀的终态100 dm3，试计算Q、W和ΔU、ΔH。
故最后水的质量为： (100+62.74) g = 162.74 g
解：该过程是理想气体等温过程，故 ΔU =ΔH = 0 ∵ W = -peΔV= -pe(V2－V1)
∴ W = -10.15×103×（100.0-10）×10-3 = -913.5J 根据热力学第一定律：ΔU= W ＋ Q，即有：
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第 二 章 热力学第一定律
Q= ΔU－W = 0 -（-913.5）= 913.5J
6. 1 mol单原子分子理想气体，初始状态为298 K，100 kPa，经历ΔU = 0的可逆变化后，体积为初始状态的2倍。请计算Q，W和ΔH。
解：因为ΔU=0，对于理想气体的物理变化过程，热力学能不变，则温度也不变，所以ΔT=0，ΔH=0
W?nRTlnV11?1 mol?8.314 J?mol?1?K?1?298 K?ln??1717 J V22
Q??W?1717 J
7. 判断以下各过程中Q，W，ΔU，ΔH是否为零？若不为零，能否判断是大于零还是小于零？ （1）理想气体恒温可逆膨胀
（2）理想气体节流（绝热等压）膨胀 （3）理想气体绝热、反抗恒外压膨胀 （4）1mol 实际气体恒容升温 （5）在绝热恒容容器中，H2（g）与 Cl2（g）生成 HCl（g）[理想气体反应] 解：（1）理想气体恒温可逆膨胀，?U?0, ?H?0, W<0, Q>0
（2）理想气体节流膨胀， ?H （3）绝热、恒外压膨胀，Q?0，因为温度不变， 所以 ?U?0。节流过程是绝热过程，Q?0 ，故W?0 。
?0，?U?W，系统对外作功 W??p?V<0, ?U<0，
?H??U?p?V?0
（4）恒容升温，W?0，温度升高，热力学能也增加，?U>0，故Q>0。
温度升高，压力也升高，
?H??U?V?p>0 。
（5）绝热恒容的容器，Q?0, W?0, ?U?0。这是个气体分子数不变的反应，
?H??U??(pV)??U??(nRT)??U?nR?T>0，放热反应，温度升高。
8. 设有300 K的1 mol理想气体作等温膨胀，起始压力为1500kPa ，终态体积为10 dm3。试计算该过程的Q，W，?U和 ?H。
解：该过程是理想气体等温过程，故 ΔU =ΔH = 0
始态体积 V1为：
nRT11 mol?8.314 J?mol?1?K?1?300 K V1???1.66 dm3
p115?100 kPa
W?nRTlnV11.66 ?1 mol?8.314 J?mol?1?K?1?300 K?ln??4.48 kJ V210
Q??W?4.48 kJ
9. 在300 K时，4 g Ar（g）（可视为理想气体，其摩尔质量MAr=39.95 g·mol-1），压力为506.6 kPa。今在等温下分别按如
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第 二 章 热力学第一定律
下两过程：反抗202.6 kPa的恒定外压进行膨胀。（1）等温为可逆过程；（2）等温、等外压膨胀，膨胀至终态压力为202.6 kPa。试分别计算两种过程的Q，W，ΔU和ΔH。 解：（1）理想气体的可逆过程，
?U??H?0 ，4 g Ar的物质的量为：
n?4 g?0.10 mol
39.95g?mol?1QR??WR?nRTlnp1506.6 ?0.10 mol?8.314 J?mol?1?K?1?300 K?ln?228.6 Jp2202.6??H?0
（2）虽为不可逆过程，但状态函数的变化应与（1）相同，即?U
QR??WR?p2(V2?V1)?p2(nRTnRTp?)?nRT(1?2) p2p1p1?0.10 mol?8.314 J?mol?1?K?1?300 K?(1?202.6 )?149.7 J
506.610. 在573 K时，将1 mol Ne（可视为理想气体）从1000 KPa经绝热可逆膨胀到100 kPa。求Q、W、ΔU和ΔH。 解法1： 因该过程为绝热可逆过程，故Q=0。
∵
CV，mCp，m535? ?R，Cp，m?R，则??CV，m3221??又 ∵
1??1???p1?p1T1??p2T2?，则T2???p???2??T1
1??∴
?p1?T2???p???2??T1=??100??1?5/3?1000?5/3?573 = 228K
W??U?nCV,m(T2?T1)?1 mol?1.5?8.314 J?mol?1?K?1?(228?573) K??4.30 kJ ?H?nCp,m(T2?T1)?1 mol?2.5?8.314 J?mol?1?K?1?(228?573) K??7.17 kJ
解法2：
CV,mlnT2V??Rln2T1V1
Cp,m?CV,m?R, T2p2V2?T1p1V1 可得：
Cp,mlnTRpR100T2pln2?ln?Rln2 ln2?
T1p1T1Cp,mp12.5R1000
lnT2??0.921, T2?228 K
573 KW??U?nCV,m(T2?T1)?1 mol?1.5?8.314 J?mol?1?K?1?(228?573) K??4.30 kJ ?H?nCp,m(T2?T1)?1 mol?2.5?8.314 J?mol?1?K?1?(228?573) K??7.17 kJ
11. 有1 m3的单原子分子的理想气体，始态为273 K，1000kPa。现分别经（1）等温可逆膨胀；（2）绝热可逆膨胀；（3）
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第 二 章 热力学第一定律
绝热等外压膨胀，到达相同的终态压力100 kPa。请分别计算终态温度T2、终态体积V2和所做的功。 解：（1）理想气体的等温可逆膨胀过程，pV=常数，则有：
T2=T1=273K
V2?p1V11000?1.0??10.0m3 p2100p1V11000?103?1.0n???440.58mol
RT18.314?273W = -nRTlnV2V1= -nRTlnp1p2
∴ W = -440.58×8.314×273×ln1000= -2302.6kJ 100（2）绝热可逆膨胀， Q=0，则有ΔU= W。
CV，m?Cp，m535? R，Cp，m?R，则??C322V，m1??1??又 ∵
?p1?p1T1?p2T2，则T2???p???2?1?????T1
1??∴
?p1?T2???p???2??T1=???100?1?5/3?1000?5/3?273 = 108.6K
W =ΔU = nCV,m( T2 －T1) = 440.58×
3×8.314×( 108.6 －273) = -903.3 kJ 2（3）绝热恒外压膨胀， Q=0，则有ΔU= W。 即 -pe(V2－V1) = nCV,m( T2 －T1)
-
p2 (
nRT2p2－nRT1p1) = nCV,m( T2 －T1) 则有：- (T2－p2T1p1) =
3×( T2 －T1) 2- (T2－100?2733) = ×( T2 －273) T2 =174.7K
21000V2?nRT2440.58?8.314?174.73??6.4m
3p2100?10W =ΔU = nCV,m( T2 －T1) = 440.58×
3×8.314×( 174.7 －273) = -540.1 kJ 212.在373K和101.325kPa时，有1molH2O（l）可逆蒸发成同温、同压的H2O（g），已知H2O（l）的摩尔气化焓ΔvapHm=40.66kJ·mol-1。（1）试计算该过程的Q、W、ΔvapUm，可以忽略液态水的体积；（2）比较ΔvapHm与ΔvapUm的大小，并说明原因
解：H2O（373K，101.325kPa，l）
（1）由于是同温同压下的可逆向变化，则有：
Q p=ΔH = nΔvapHm = 1×40.66 = 40.66kJ
W = -pe(V2－V1) = -p(Vg－V1) ≈-pVg = -ngRT = -1×8.314×373 = -3.10 kJ
H2O（373K，101.325kPa，g）
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第 二 章 热力学第一定律
∵ ΔHm =ΔUm + Δng（RT）
∴ ΔvapUm = ΔvapHm － Δvg（RT）= 40.66 －3.10= 37.56 kJ ·mol-1 （2）ΔvapHm > ΔvapUm 等温等压条件下系统膨胀导致系统对环境做功。
13. 300 K时，将1.0
mol Zn溶于过量稀盐酸中。反应若分别在开口烧杯和密封容器中进行。哪种情况放热较多？多
出多少?
解：在开口烧杯中进行时热效应为Qp。在密封容器中进行时热效应为QV。后者因不做膨胀功故放热较多。
多出的部分为：
?ngRT?1 mol?8.314 J?mol?1?K?1?300 K?3816 J
14. 在373K和101.325kPa时，有1glH2O经（l）等温、等压可逆气化；（2）在恒温373K的真空箱中突然气化，都变为同温、同压的H2O（g）。分别计算两个过程的Q、W、ΔU和ΔH的值。已知水的气化热2259J·g-1，可以忽略液态水的体积。 解：（1）水在同温同压条件下的蒸发
Q p=ΔH = mΔvapHm = 1×2259 = 2.26kJ
W = -pVg = -ngRT =
?mRTMH2O=-
1×8.314×373 = -172.3J 18ΔU = Q + W = 2259 －172.3 = 2.09 kJ
（2）在真空箱中，pe = 0，故W = 0
ΔU、ΔH 为状态函数，即只要最终状态相同，则数值相等，即有：
ΔH = 2.26kJ ΔU = Q =2.09 kJ
17. 298 K时，C2H5OH （l）的标准摩尔燃烧焓为 -1367 kJ·mol-1，CO（和H2O（l） 的标准摩尔生成焓分别为-393.5 kJ·mol-12g）和 -285.8 kJ·mol-1，求 298 K 时，C2H5OH（l）的标准摩尔生成焓。
. 解：
C2H5OH?l??3O2?g??2CO2?g??3H2O?l?
???rHm??CHm(C2H5OH,l)
?????rHm?2?fHm(CO2,g)?3?fHm(H2O,l)??fHm(C2H5OH,l)
???? ?fHm(C2H5OH,l)?2?fHm(CO2,g)?3?fHm(H2O,l)??rHm
=[2
?(?393.5)+3?(?285.8)?(?1367)] kJ?mol?1
kJ?mol?1
=?277.4
18. 已知 298 K 时，CH4（g），CO2（g），H2O（l）的标准摩尔生成焓分别为 -74.8 kJ·mol-1，-393.5 kJ·mol-1和-285.8 kJ·mol-1，请求算298 K时CH4（g）的标准摩尔燃烧焓。 解：
CH4?g??2O2?g?=2H2O?l?+CO2?g?
?????(CH4,g)=?rHm=2?fHm(H2O,l)+?fHm(CO2,g)??fHm(CH4,g) ?CHm =[2
?(?285.8)+(?393.5)?(?74.8)] kJ?mol?1
kJ?mol?1
kJ?K?1，请计算
=?890.3
19. 0.50 g 正庚烷在弹式量热计中燃烧，温度上升2.94 K。若弹式量热计本身及附件的热容为8.177
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